Singulett-Anregungsspektrum

In Abb. 3-16 ist das Anregungsspektrum von Pt(dphpy)(CO) in n-Oktan bei T = 1,2 K im Bereich des untersten angeregten Singulettzustandes |S1, abgebildet. Die Detektion er-folgte direkt auf den elektronischen Ursprüngen I/II bei 19174,5 cm^-1. Die Intensitätsver-hältnisse sind nicht über den gesamten Bereich vergleichbar, da das Spektrum nicht auf den Intensitätsverlauf des verwendeten Laserfarbstoffs (Coumarin 102) korrigiert wurde.

Trotzdem ist eine qualitative Interpretation der Intensitäten möglich. Man findet das Ma-ximum der Bande mit größter Intensität bei 20795 cm^-1. Diese Bande wird dem elektroni-schen Ursprung des Übergangs |S0, → |S1, zugeordnet. Im Anregungsspektrum von Pt(dphpy)(CO) in THF bei 77 K (siehe Abb. 3-7, S. 31) findet man den ersten Singulett-

T = 1,2 K

21250 21000 20750 cm^-1

470 475 480 485 nm 490

20500

20795cm-1

S+1501

S+4921

S+6501 S+21501

S

SS

S+31501 III+1491 I/II+1491 III+1448 III+1423 III+1355 III+1321 III+1286 III+1165+18 III+1165 III+1125I/II+1165

I/II+1321I/II+1355

I/II+1423

Abb. 3-16: Anregungsspektrum von Pt(dphpy)(CO) in n-Oktan im Bereich des untersten angeregten Singu-lettzustandes bei T = 1,2 K und ν_det= I/II bei 19174,5 cm^-1. Die Angabe der Schwingungsenergien erfolgt relativ zu den elektronischen Ursprüngen S1 bei 20795 cm^-1, I/II bei 19174,5 cm^-1 und III bei 19192 cm^-1.

zustand bei etwa 21000 cm^-1. Der Unterschied in den Übergangsenergien um ca. 200 cm^-1 kann auf die verschiedenen Einbausituationen bzw. den Einfluss der unterschiedlichen Matrizen zurückgeführt werden. So findet man auch für den emittierenden Triplettzustand im n-Oktan-Spektrum eine Verschiebung um etwa 200 cm^-1 zu niedrigeren Energien ge-genüber dem THF-Spektrum (siehe Abb. 3-7, S. 31). Zusätzlich findet sich noch eine Reihe weiterer Banden im Singulett-Anregungsspektrum. Die energetischen Lagen und der Vergleich mit der im Emissionsspektrum gefundenen Satellitenstruktur lassen darauf schließen, dass es sich dabei um ankoppelnde Schwingungssatelliten bzw. Progressionen davon handelt. So findet man die nächsthöherliegende Anregungsbande bei 20945 cm^-1, welche dem Schwingungssatellit S1 + 150 zugeordnet wird. Diese würde somit dem (154 ± 2) cm^-1-Satelliten in der Emission bzw. dem (145 ± 2) cm^-1-Satelliten in der Anre-gung zu III entsprechen. Dabei ist die Rotverschiebung um 4 cm^-1, wie im Falle des T1-Anregungsspektrums (siehe Abb. 3-15, S. 42), wiederum eine Folge der unterschiedli-chen Kraftkonstanten. Die beiden nächsten Banden im Anregungsspektrum bei 21090 cm^-1 und 21235 cm^-1 können als Progressionen der 150 cm^-1-Schwingung betrach-tet werden. Eine detaillierte Auswertung der Intensitätsverteilung in den Franck-Condon-Progressionen bzw. eine exakte Bestimmung des Huang-Rhys-Faktors ist jedoch auf-grund der großen Halbwertsbreiten und Überlagerungen von Übergängen unsicher. Aller-dings darf angenommen werden, dass der Huang-Rhys-Faktor im Bereich von 0,5 ≤ Smax ≤ 1 liegt. Auch über die geometrischen Veränderungen zwischen S0 und S₁ kann keine genaue Aussage getroffen werden. Allerdings lässt sich aus den Beobachtun-gen, dass der Schwingungssatellit gleiche Intensität wie der elektronische Ursprung be-sitzt, dass man zwei Obertöne zur Schwingung findet und dass diese relativ intensitäts-stark sind, schließen, dass die Gleichgewichtspositionen der Potentialhyperflächen für die Zustände S1 und S0 stärker als die Zustände T1 und S0 gegeneinander verschoben sind.

Das Anregungsspektrum weist noch eine weitere Bande bei 21290 cm^-1 und eine Schulter bei 21440 cm^-1 auf, welche den Schwingungen S1 + 490 (in Emission I/II + 506) und S1+ 640 (in Emission I/II + 655) zugeordnet werden. Im Vergleich zum T1-Anregungsspektrum fällt auf, dass die Linienhalbwertsbreiten um mehr als eine Grö-ßenordnung zunehmen. Für diesen Effekt sind mehrere Gründe denkbar. So wäre es mög-lich, dass es aufgrund der veränderten Elektronendichteverteilung im S1-Zustand zu einer stärkeren Kopplung mit der Matrixumgebung kommt, was zu einer größeren inhomoge-nen Linienverbreiterung führen könnte. Andererseits könnte die über das Pt-Zentralatom

vermittelte Spin-Bahn-Kopplung zu einer schnellen ISC-Rate S1 → T1 führen, was eine größere homogene Verbreiterung hervorrufen würde. Als Entscheidungskriterium zwi-schen diesen Möglichkeiten kann die Bandenform bzw. das Abfallen der Intensität auf der niederenergetischen Flanke des elektronischen Ursprungs herangezogen werden. Im Falle einer inhomogenen Verbreiterung sollte sich diese durch eine Gaußfunktion anfitten las-sen, wohingegen eine homogene Verbreiterung zu einer Lorentzform führen müsste². Abb. 3-17 zeigt den elektronischen Ursprungsbereich des Singulettspektrums und die optimierten Fitkurven. Wie aus der Darstellung hervorgeht, lässt sich der Verlauf der nie-derenergetischen Flanke sehr gut durch ein Lorentzprofil anpassen. Die Abweichungen der Fitfunktion vom gemessenen Spektrum unterhalb von etwa 20725 cm^-1 liegen an der Überlagerung des Singulettursprungs mit Vibrations- und Phononenlinien des Tripletts.

Außerdem muss berücksichtigt werden, dass das Spektrum nicht auf den Intensitätsver-

Messdaten Lorentzfit Gaußfit

T = 1,2 K

HWB Lorentzfit 130 cm

^-1

21000 20800 20600 cm^-1

475 480 485 nm

S

Abb. 3-17: Anregungsspektrum des Singulettbereichs von Pt(dphpy)(CO) in n-Oktan bei T = 1,2 K und Anpassung des elektronischen Ursprungs durch Gauß- bzw. Lorentzprofil.

2 Im Falle, dass die homogene wie inhomogene Verbreiterung in gleicher Größenordnung zur großen Halb-wertsbreite der Übergänge beitragen, würde man ein Voigt-Profil finden.

lauf des verwendeten Laserfarbstoffs korrigiert wurde. Die Ergebnisse der verschiedenen Anpassungen lassen den Schluss zu, dass die Linienform weitgehend durch eine homoge-ne Verbreiterung bestimmt wird. Aufgrund dieser Interpretation ist es möglich, die Le-bensdauer des Zustands |S1, mit der Linienhalbwertsbreite zu korrelieren [21,110,111].

Aus der Heisenbergschen Unschärferelation

∆E ⋅τ = h ⋅∆ν⋅τ = h ⋅ c ⋅ ∆ν⋅τ≈ ħ (3-1)

folgt für die Bestimmung der Lebensdauer

τ = (2πc∆ν)^-1 (3-2)

Bei einer Halbwertsbreite _∆ν ≈ 130 cm^-1 ergibt sich somit eine Lebensdauer von τ(S₁) ≈ 40 fs. Aus der Tatsache, dass man bei Anregung in den S₁-Zustand keine Fluores-zenz, sondern ausschließlich starke Phosphoreszenz aus dem T₁-Zustand findet, kann wei-terhin gefolgert werden, dass die Lebensdauer des S₁-Zustands hauptsächlich durch den Intersystem-Crossing-Prozess S1 → T1 bestimmt wird. Somit würde sich eine ISC-Rate von kISC ≈ 1/τ(S1) ≈ 2,5 ⋅ 10¹³ s^-1 ergeben. Ähnliche Werte wurden für Pt(2-thpy)2 (cis-Bis[2-(2-thienyl)pyridinato-N,C^5´]Platin(II)) mit etwa 2 ⋅ 10¹³ s^-1 [21] oder Kupfer-Porphin (CuP) mit ca. 3 ⋅ 10¹³ s^-1 [112] gefunden.