Reaktivit¨ at von Singulett- und Triplettzustand

Neben deraci-Nitro-Ausbeute kann aus dem Infrarotexperiment noch weitaus mehr Information extrahiert werden. Die Transienten (Abb. 4.22) zeigen nicht nur das initiale Ausbleichen und den Offset sondern den kompletten zeitlichen Verlauf da-zwischen. Hieraus lassen sich auch Informationen ¨uber die Wiederbev¨olkerung des Grundzustandes aus dem Singulett- und dem Triplettzustand ableiten.

1500 1520 1540 1560

Wellenzahlen [cm ]^-1

-1.0 -0.5 0.0

oENB

1500 1520 1540 1560

Wellenzahlen [cm ]^-1 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5

pNT

1500 1520 1540 1560

Wellenzahlen[cm ]^-1 1

10 100 1000

Verzögerungszeit [ps]

-1.0 -0.5 0.0 0.5

Absorptionsänderung [mOD]

oNT

Absorptionsänderung [mOD] Absorptionsänderung [mOD]

Abbildung 4.23: Kontourdarstellung der Infrarotdifferenzabsorption von ortho- (links) und para-NT (mittig) sowie oENB (rechts). Die Farbkodierung ist jeweils oberhalb der Darstellungen gezeigt. Auf der Abszisse sind Wellenzahlen in cm⁻¹ angetragen, auf der Ordinate die Zeit von 1 ps bis 3 ns auf logarithmischer Skala.

F¨ur diese quantitative Analyse wurde eine multiexponentielle Anpassung durchge-f¨uhrt. Neben oNT und oENB wurde dies auch f¨ur das nicht-reaktive Isomer pNT durchgef¨uhrt. Die drei Datens¨atze sind in Abbildung 4.23 in Form einer Kontourdar-stellung gezeigt. Alle drei Molek¨ule zeigen starkes K¨uhlverhalten, wodurch die Wie-derbev¨olkerung des Grundzustandes aus dem Singulettzustand verz¨ogert erscheint.

Zur Parametrisierung dieses K¨uhlverhaltens ist mehr als eine exponentielle Zerfalls-konstante n¨otig. In der im Folgenden betrachteten Analyse wurden zwei bis drei Zerfallskonstanten daf¨ur verwendet. Sie bewegen sich jeweils in einem sehr engen Zeitbereich zwischen 6 und 11 ps. Als Amplitudenr¨uckgang durch den Singulettzer-fall wurde jeweils die Summe all dieser Amplitudenspektren genommen. Eine weitere Zerfallskonstante wurde f¨ur den Zerfall des Triplettzustandes angesetzt. Die resul-tierenden Amplituden und die sich daraus berechnenden Quantenausbeuten sind in

4 Nitrotoluol - Modellsystem f¨ur viele Schutzgruppen

Tabelle 4.3 zusammengefasst. Die Zeitkonstanten des Triplettzerfalls aus der mul-tiexponentiellen Anpassung sind 460 ps f¨ur oNT, 400 ps f¨ur oENB und 860 ps f¨ur pNT. Alle drei stimmen mit den Zeitkonstanten aus der transienten Absorption f¨ur den Triplettzerfall ¨uberein. Die Tabelle zeigt f¨ur diese drei Molek¨ule zun¨achst die initiale Ausbleichamplitude in mOD. In den folgenden Zeilen stehen dann die Am-plituden zur jeweiligen Zerfallszeit ebenfalls in mOD. Neben diesen AmAm-plituden steht jeweils die Ausbeute dieses Prozesses, die sich aus dem Verh¨altnis der zugeh¨origen Amplitude zum initialen Ausbleichen ergibt.

oNT oENB pNT

initiales Ausbleichen -1,17 -1,22 -1,55 S₁→Grundzustand -0,56 0,48 -0,56 0,46 -0,47 0,3 T₁→Grundzustand -0,51 0,44 -0,39 0,32 -0,97 0,63 Restamplitude - aci-Nitro -0,09 0,08 -0,29 0,24 -0,09 0,06

Tabelle 4.3: F¨ur jedes der drei angegebenen Molek¨ule ist in einer Spalte (links) jeweils die absolute Amplitude des jeweiligen Zerfalls (in mOD) angegeben. In der zweiten Spalte die daraus berechnete Quantenausbeute (rechts).

Bei der multiexponentiellen Anpassung ergeben sich einige ¨Uberraschungen. Zwar k¨onnen die genauen Werte der Triplettausbeute aus obiger Tabelle nicht abgele-sen werden, die Wiederbev¨olkerung des Grundzustands aus dem Singulettzustand gibt aber einen Anhaltspunkt. Diese nimmt f¨ur oNT und oENB Werte von knapp 50 Prozent an, womit eine

Triplett-600 800 1600 1800

Wellenzahlen [cm ]

Relative Intensität

1000 1200 1400 -12000 2200 2400 2600

3 1

Abbildung 4.24: Berechnete (DFT) IR-Schwingungsspektren des Grundzustandes (grau; B3LYP/6-311G**) und niedrigsten Triplettzustandes (gr¨un; UB3LYP/6-311G**) von oNT.

ausbeute von 80 Prozent, wie sie in der Literatur geschildert wird [47], un-m¨oglich ist. Prinzipiell bildet der von uns ¨uber das Ausbleichen bestimm-te Wert nur eine unbestimm-tere Grenze f¨ur die Ausbeute, da die M¨oglichkeit be-steht, dass sich eine Produktbande, in unserem Fall zum Beispiel der Tri-plett, mit der ausgebleichten Grund-zustandsbande ¨uberlagert. Diese Kom-pensation gaukelte eine kleinere Quan-tenausbeute vor. Die Kontourdarstel-lungen zeigen allerdings weder eine sigmoidale Struktur, noch eine Ban-denverschm¨alerung. Dies bedeutet es m¨usste eine, im Rahmen der Bandenbreite, exakte ¨Ubereinstimmung vorliegen. Aus-geschlossen ist dies nicht, bedenkt man die ¨Ubereinstimmung der Raman-Spektren von Grund- und Triplettzustand (siehe Abb. 4.14). Betrachtet man berechnete

Infra-4.4 Quantenausbeuten der Triplett- und aci-Nitro-Bildung

rotschwingungsspektren des Grundzustandes und niedrigsten Triplettzustandes von oNT (siehe Abbildung 4.24), zeigen sich im Triplettspektrum Banden im Bereich der NO₂-Streckschwingungen des Grundzustandes. Der Unterschied beider Spektren ist aber dennoch erheblich.

Widmen wir uns nun der

Vergleichs-0 -0,5

-1,5 -1,0

-1 0 1 10 100 1000

Absorptionsänderung [mOD]

Verzögerungszeit [ps]

Abbildung 4.25: Transiente im Maximum (1524 cm⁻¹) der ausgebleichten NO₂ -Streckschwingung des Grundzustandes von pNT. Die Zeitachse verl¨auft von -1 ps bis 1 ps linear, anschließend logarithmisch.

messung mit pNT. Hier betr¨agt die Wiederbev¨olkerung des Grundzustan-des aus dem Singulettzustand nur 30 Prozent, womit eine Triplettaus-beute wie in der Literatur ann¨ahernd m¨oglich ist. Allerdings ergibt sich aus der multiexponentiellen Anpassung auch eine Restamplitude von 6 Pro-zent des Gesamtsignals. Aus der tran-sienten Absorption wissen wir, dass bei pNT keine Produktbildung auf-tritt. Daher wird hier davon ausge-gangen, dass es sich bei dieser Rest-amplitude um ein Anpassungsartefakt handelt. Zum Einen ist die Zerfalls-zeit erheblich l¨anger als bei den

re-aktiven Isomeren und reicht damit bis an den Rand der Verz¨ogerungszeit. Dies wird auch von der Transienten im Maximum des Nitroausbleichens bei pNT (Abb.

4.25) unterst¨utzt. Im Gegensatz zu den Transienten der reaktiven Molek¨ule oNT und oENB, bei denen am Ende des betrachteten Zeitbereichs ein Plateau vorliegt (Abb. 4.22), geht das Grundzustandsausbleichen hier auch nach 3 ns noch zur¨uck.

Zum Anderen betragen die 6 Prozent Restamplitude nicht einmal 10 Prozent der Triplettzerfallsamplitude. Rechnen wir diese 6 Prozent auch dem Triplettzustand zu, so weist dieser mit einer Ausbeute von knapp 0,7 dennoch einen etwas geringeren Wert auf wie in der Literatur angegeben.

Nehmen wir das Verh¨altnis deraci-Nitro-Bildung aus Singulett- und Triplettzustand aus der transienten Absorption als gegeben, lassen sich die tats¨achlichen Triplett-ausbeuten (ΦT riplett) berechnen (siehe Tabelle 4.4). Hierzu wird aus dem Amplitu-denverh¨altnis aus der multiexponentiellen Anpassung der transienten Absorption das Verh¨altnis f¨ur die aci-Nitro-Bildung aus Singulett- und Triplettzustand abge-sch¨atzt. Mit der bestimmten Gesamtausbeute der aci-Nitro-Bildung (hier wurden die Werte aus dem Infrarotausbleichen verwendet) kann so berechnet werden, wie groß jeweils die Quantenausbeute der beiden Reaktionswege ist. Die Triplettaus-beute ergibt sich dann als Summe aus der aci-Nitro-Bildung aus dem Triplett-zustand und der Wiederbev¨olkerung des Grundzustands aus dem Triplettzustand (ΦT riplett=ΦT riplett→S₀+ΦT riplett→aci−Nitro). Hierzu muss vorausgesetzt werden, dass nur diese beiden Prozesse zum Zerfall des Triplettzustands beitragen. Die auf diese Weise berechneten Triplettausbeuten (Tabelle 4.4) betragen nur etwa die H¨alfte der in der

4 Nitrotoluol - Modellsystem f¨ur viele Schutzgruppen

Literatur berichteten Werte.

oNT oENB S₁→aci-Nitro 0,06 0,12 T₁→aci-Nitro 0,02 0,12

ΦT riplett 0,46 0,42

Tabelle 4.4: Aus dem Triplettausbleichen und dem Bildungsverh¨altnis des aci-Nitro-Tautomers aus Singulett und Triplett bestimmte Quantenausbeuten.

Fraglich ist nun, woher diese Diskrepanz kommt. Zum Einen w¨are es nat¨urlich m¨ og-lich, dass die in der Literatur berichteten Werte fehlerhaft sind. So konnten wir ja beispielsweise auch darlegen, dass die berichteten Reaktionsquantenausbeuten von 0,9 Prozent

”falsch“ sind (eine genauere Diskussion folgt in Abschnitt 4.29). Anderer-seits wurde die Triplettausbeute auch unsererAnderer-seits nur ¨uber eine Methode bestimmt, das Ausbleichen der Grundzustandsbanden im Infraroten. Nat¨urlich ist auch diese Methode nicht fehlerfrei. Die Raman-Spektren von Grundzustand und Triplettzu-stand (Abb. 4.14) hatten beispielsweise große ¨Ubereinstimmungen gezeigt. K¨ame es auch im Infraroten zu einer ¨Uberlagerung einer Triplettbande mit einer Grund-zustandsbande, w¨urde das zur Quantenausbeutenbestimmung herangezogene Aus-bleichen ¨uberproportional zur¨uckgehen. Dadurch erg¨aben sich zu geringe Werte f¨ur die Triplettausbeute. F¨ur diesen Fehlergrund spr¨ache die auch f¨ur das nicht-reaktive pNT zu niedrige Triplettausbeute. Wobei hier der Unterschied zwischen Literatur-und dem von uns bestimmten Wert deutlich geringer ausf¨allt als bei den reaktiven Molek¨ulen. Zwar zeigen die Infrarotschwingungsspektren von S₀- und T₁- Zustand deutliche Unterschiede (Abb. 4.24), dennoch besitzen beide Resonanzen im Bereich der NO₂-Streckschwingungen des Grundzustandes. Daher ist die Frage in wie weit tats¨achlich eine Kompensation des Grundzustandsausbleichens vorliegt, hier nicht abschließend zu kl¨aren. Betont werden soll an dieser Stelle aber noch, dass das Pro-blem der Banden¨uberlagerung, das beim Triplettzustand eventuell eine Rolle spielt, bei der Bestimmung der aci-Nitro-Ausbeute keine Rolle spielen sollte. Zumindest was das Raman-Spektrum angeht, unterscheidet sich dieses deutlich vom Grundzu-standsspektrum, wodurch auch keine Kompensation auftreten sollte. Vor allem aber deckt sich die Quantenausbeutenbestimmung im Infraroten mit der alternativen im sichtbaren Spektralbereich.