Quantentheorie der Atome in Molekülen (QTAM)

Um einen tieferen Einblick über die Eigenschaften von der Bindungssituation und den Ladungstransfer zu gewinnen, wurde die AIM (atoms in molecules) Theorie von Bader angewandt [5]. Die Theorie nach Bader beruht zuerst auf der Analyse der Elektronendich-teverteilung und deren Ableitungen. Ein Vergleich von theoretischen und experimentellen Werten (XRD Messungen) ist möglich, da das Betragsquadrat (Formel 2.39) der Wellen-funktion proportional zur Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist. Im Gegensatz zu organischen Molekülen gibt es für schwere Atome, wie sie in der Anorganischen Chemie üblich sind, kein universelles Schema für die Bindungsanalyse [35]. Bei der Quantentheorie der

Ato-2.6 Dichtefunktionaltheorie 19 me in Molekülen (AIM) wird die Elektronendichte und deren 1. und 2. Ableitung auf ihre Topologie analysiert. Lokalen Maxima und Minima, sogenannte kritische Punkte liefern zu-sätzliche Informationen zu Eigenschaften. Aus der Elektronendichte an solchen kritischen Punkten zwischen 2 Atomen kann auf die Eigenschaften der Bindung geschlossen werden.

Der Wert der Elektronendichte und der des Laplace (2. Ableitung) stellt eine Hilfe bei der Charakterisierung einer Bindung dar [36]. Verschiedene Bindungen in Strukturen haben dabei unterschiedliche Elektronendichte Verteilungen, entsprechend ob eine Bindung mehr kovalent oder ionisch ist. Entscheidend bei der Charakterisierung ist hierbei der Verlauf der Elektronendichte auf einem Bindungspfad zwischen den Atomen. Bei einer mehr ko-valenten Bindung findet man ein Maximum der Elektronendichte, was bei einer ionische Verbindung nicht der Fall ist. Entscheidend für die Analyse von Bindungen sind die Bin-dungskritischen Punkte (BCP). Jeder Punkt an dem die 1. Ableitung der Elektronendichte null wird, ist ein kritischer Punkt. Um diesen Punkt genauer zu charakterisieren wird die 2. Ableitung gebildet, die über die Hesse Matrix definiert ist.

H(~r) =

Die kritischen Punkte sind definiert durch die Anzahl der Vorzeichen der Hesse Matrix an den kritischen Punkten und der Summe der Vorzeichen.

• (3,+3): Alle Steigungen in den 3 Raumrichtungen sind positiv, die Elektronendichte hat ein Minimum.

→ Käfig-kritischer Punkt

• (3,-1): 2 Steigungen sind negativ und diee⁻Dichte hat ein Maximum in dieser Ebene.

Die e⁻ Dichte hat ein Minimum entlang der 3. Raumrichtung, die senkrecht auf den anderen zwei steht.

→ Bindungskritischer Punkt (BCP)

• (3,+1): 2 Steigungen sind positiv und diee⁻Dichte hat ein Minimum in dieser Ebene.

Diee⁻ Dichte hat ein Maximum entlang der 3. Raumrichtung, die senkrecht auf den zwei anderen steht.

→ ringkritischer Punkt (RCP)

• (3,-3): Alle Steigungen in den Richtungen sind negativ, die Elektronendichte hat ein

20 2. Theoretische Grundlagen Maximum.

→ (non)nuklearer Attraktor

Der (3,+3) ist ein lokales Minimum, der (3,-3) ein lokales Maximum. (3,+1) und (3,-1) stellen Sattelpunkte in einer oder 2 Dimensionen dar.

eine Charakterisierung der Bindung gelang Bader mit dem Laplace (∇²ρ). Die Eigenschaf-ten des Laplace am Ort r der Elektronendichte ist wie folgt definiert.

∇²ρ=∇∇ρ= ∂²ρ

∂x² +∂²ρ

∂y² + ∂²ρ

∂z² (2.45)

Dies ist die sogenannte Spur, das heißt der Laplace der Elektronendichte am BCP ist die Summe der 3 Eigenwerte der Hessematrix. Der Laplace definiert, wo sich Orte hoher und wo niedriger Elektronendichte befinden. Eine 2- oder 3-dimensionale Auftragung des Laplace zeigt die Schalen-Struktur im Real-Raum für Atome. Der Laplace der Elektronen-dichte kann dazu dienen, konzeptionelle Modelle der Chemie zu definieren und sorgen für die nötige Grundlage für die theoretische Beschreibung dieser Modelle. Der Laplace der Elektronendichte ist eine physikalische Grundlage für die Einstufung des kontinuierlichen Spektrums der atomaren Wechselwirkungen, die zwischen den beiden Extrema einer kova-lenten und einer ionischen Bindung liegen ([5] Kapitel 7). Der Wert des Laplace kann eine Bindung als mehr ionisch (closed shell interaction) oder mehr kovalent (shared interaction) charakterisieren. Je kovalenter eine Bindung ist, desto negativer der Laplace Wert am BCP, je positiver desto ionischer. Um eine Bindung hinreichend genau zu charakterisieren müs-sen aber auch die Elektronendichte am BCP und der Ladungstransfer der beiden Atome berücksichtigt werden. Die Bedingungen um eine Bindung als mehr ionisch zu beschreiben sind, dass am BCP der Wert des Laplace größer 0 ist, die Elektronendichte klein ist (kleiner als 10⁻² au) und das ein merklicher Elektronentransfer zwischen den Atomen vorhanden ist [37]. Schwieriger ist die Analyse für schwere Atome. Ein negativer Laplace und eine geringe Elektronendichte sind oft ein Hinweis auf eine Metall-Metall Wechselwirkung [36].

Ein Atom ist in der AIM definiert durch einen kritischen Kernpunkt (3,-3 Attraktor) und sein zugehöriges Volumen, welches durch seine Nullflussflächen definiert ist [5]. Die Atom-kerne ziehen aufgrund ihrer positiven Ladung die Elektronen an. Je weiter man sich vom Kern entfernt desto geringer wird diese Kraft. Zwischen zwei Atomen gibt es einen Punkt an dem das Elektron von beiden Atomen gleich stark angezogen wird und die Kraft die auf das Elektron wirkt gegen Null geht. Verbindet man diese Punkte um einen Atomkern,

2.6 Dichtefunktionaltheorie 21

so erhält man die Nullflussfläche (engl. zero flux surface, ZFS), welche durch:

∇ρ(r)·n(r) = 0 (2.46)

definiert ist. Sie stellt eine analytisch wie quantenmechanisch fundierte Methode zur Parti-tionierung der (berechneten oder experimentell gemessenen) elektronischen Dichte in raum-füllende atomare Volumina dar. Aus den integrierten Dichten lassen sich Partialladungen berechnen, indem man von der integrierten Ladung die Kernladung abzieht. Die Form der Nullflussflächen weist zudem auf Wechselwirkungen benachbarter Atome hin. Der Vorteil der Bader-Methode ist, dass jedes Atom ein eindeutig definierter Körper ist, der durch seine “interatomic surface “definiert ist. Die Atome überlappen nicht und es gibt keine Lücken zwischen ihnen, so dass die verscheiden Atome in einem Festkörper oder Molekül addiert werden können, was nicht nur auf Volumen und Form sondern auch auf Eigenschaf-ten zutrifft. Das heißt, dass die EigenschafEigenschaf-ten einzelner Atome auch zu einer funktionellen Gruppe addiert werden können. Auch kann die Symmetrie der Atome aus der Struktur auf die ZFS übertragen werden. Die Richtung des Ladungstransfers und ihre Auswirkungen auf die Ladungsverteilung können durch die Änderungen der Nullflussflächen (Volumen und Ladung) beobachtet werden. Da die Nullflussflächen der Atome addiert werden kön-nen stellen sie ein Maß der Genauigkeit einer Rechnung dar. Folgende Gleichungen müssen dabei erfüllt bleiben

VElementarzelle=Z·^X

i

V_i (2.47)

0 =Z ·^X

i

Qi (2.48)

Die Nullflussflächen müssen zusammen das Zellvolumen ergeben und die Zelle muss nach außen ungeladen sein.

Die Ladungen wurde berechnet aus der Differenz der Atomladungen und den Ladungen die durch die Integration der Nullflussflächen erhalten wurde

Q_at =Z−N_{zf s}(Z = nuclear charge) (2.49)

Der π - Charakter einer Bindung kann über die sogenannte Bindungselliptizität be-schrieben werden, welche durch die 2 negativen Eigenwerte der Hessematrix (λ1 und λ2)

22 2. Theoretische Grundlagen am BCP definiert ist.

= λ1

λ2 −1 (2.50)

Diese beiden Eigenwerte stellen die Krümmung dar, welche senkrecht zur Bindung liegen (senkrecht zum Bindungspfad). Sie kann als ein Maß herangezogen werden wie symmetrisch eine Bindung ist. Dadurch kann man Aussagen einer Bindung bezüglich des π-Charakters machen. Sie kann Werte von 1 bis unendlich annehmen. Für homoatomare lineare Moleküle nimmt sie einen Wert von 0 an.

In der AIM gibt es eine klare Definition, was eine Bindung ist. Zwei Atome besitzen eine gemeinsame Bindung wenn sie durch einen Bindungspfad verbunden sind und sich in einem Minimum der Energie (Minimum auf der Potentialhyperfläche) befinden [5] [37].

Die Werte der Elektronendichte und des Laplace am BCP lassen Rückschlüsse auf die Art der Wechselwirkung zwischen zwei Atomen zu, die durch einen Bindungspfand verbunden sind. Ein positiver Laplace deutet lokal auf einen Bereich hin, in dem die Elektronendichte verringert wird, während ein negativer Laplace einen Bereich größer werdender Elektronen-dichte repräsentiert. Die ElektronenElektronen-dichte für eine mehr kovalente Bindung beträgt 10⁻¹ a.u. und liegt für eine Ionenbindung um etwa eine Größenordnung niedriger (10⁻² a.u.) Für die Einteilung in die 3 unterschiedlichen Bindungstypen betrachtet man die Werte der Elektronendichte und dem Laplace am BCP zwischen 2 Atomen.

• Kovalente Bindungen besitzen eine hohe Elektronendichte und einen negativen La-place am BCP.

• Ionenbindungen zeichnen sich durch eine kleine Elektronendichte und einem positiven Wert des Laplace am BCP aus und es existiert ein erheblicher Elektronentransfer von den beteiligten Atomen, der ein Elektron oder mehr beträgt.

• Metallische Verbindungen zeichnen sich durch eine diffuse und relativ flache Topologie der Elektronendichte aus. Dies zeigt sich durch sehr niedrige Werte und auch durch geringe Unterschiede der Maxima und Minima für die Elektronendichte (siehe Formel:

2.51) und des Laplace.

Um eine Bindung zu klassifizieren genügt es nicht nur die Werte am BCP zu betrachten.

Es muss die gesamte Topologie der Elektronendichte berücksichtigt werden [38]. Ein Wert der dabei hilft, ist der Quotient aus dem Elektronenminimum an einem RCP (ringkritischer

2.6 Dichtefunktionaltheorie 23