Ansatz und Ergebnisse 65

020 40

60 80

100 120

140 160

180 -74241,1

-74241,0 -74240,9 -74240,8 -74240,7 -74240,6 -74240,5 -74240,4 -74240,3

0 20

40 60

80 100

120 140

160180 Energy / eV

Inclination Azim

uth

Abbildung 5.3: Energiehyperfläche von PtCO in Abhängigkeit der Orientierung der Han-tel

66 5. Analyse der Energiehyperfläche von Verbindungen mit Pyritstruktur

Kapitel 6 Sn ₂ Co ₃ S ₂

6.1 Einleitung

Sn2Co3S2 gehört zur Gruppe der ternären Chalkogenide, die als HAP beschrieben wer-den. Sie kristallisiert im Strukturtyp des Shandits (Pb2Ni3S2, R¯3m) und wurde in unse-rem Arbeitskreis intensiv wegen seine besonderen magnetischen Eigenschaften untersucht.

Der magnetische Phasenübergang von para- auf ferromagnetisch liegt bei TC = 176 K zeigt[10]. HAP-VErbindungen besitzen die allgemeine Zusammensetzung A₂M₃Ch₂. Hier-bei entspricht A einem Element der 3. oder 4. Hauptgruppe (A = In, Sn, Pb, Tl), M einem Übergangsmetall (M = Co, Ni, Rh, Pd, Pt) undChSchwefel, Selen oder Tellur. Der Strukturtyp zeigt eine hohe Flexibilität, was seine Zusammensetzung betrifft und zu unter-schiedlichsten Eigenschaften führt. Tabelle 6.1 zeigt alle bisher experimentell zugänglichen Verbindungen dieses Strukturtyps.

DFT Rechnungen zeigten , dass die Verbindung Sn₂Co₃S₂nach Coey [108] die elektroni-sche Struktur einesI_Ahalbmetallischen Ferromagneten besitzt [9, 109, 10]. Die Verbindung zeigt ein DOS Maximum an der Fermienergie. Es kommt zu einer Instabilität nach Stoner [24], welche zu einer Spinpolarisierung führt. Dabei wird ein Spinkanal (spin-up) halblei-tend der andere metallisch (spin-down). Solche elektronischen Strukturen werden auch für Heuslerverbindungen, CrO2, Fe3O4 und Doppelperowskite gefunden und sind für zukünf-tige Anwendungen in der Spintronic interessant [110].

Die Verbindung Sn2Co3S2 bildet den Mittelpunkt der folgenden experimentellen und quantenchemischen Analysen, um bisher noch ungeklärte Fragen genauer zu betrachten.

Die Bindungen in Sn2Co3S2 wurden durch Matoba et. al. [111] durch XPS und DFT Rechnungen untersucht. Sie schlossen aufgrund der Peakverhältnisse bei den XPS-Daten

68 6. Sn₂Co₃S₂

Tabelle 6.1: Übersicht an HAP-Verbindungen (mit R¯3m Struktur soweit nicht anders angegeben)

und den Elektronendichten der Sattelpunkte zwischen dem Cobalt und Zinn bzw. Schwefe-latomen auf eine ionische zwischen Co und Schwefel und eine metallische Bindung zwischen Cobalt und Zinn in der Kagomé Schicht.

Der Magnetismus im Sn2Co3S2 ist stark anisotrop und beträgt theoretisch 1 µ_b pro 3 Cobaltatome [9]. Suszeptibilitätsmessungen an einem Einkristall bestätigten die hohe Anistropie des Magnetismus. Der Magnetismus erreicht in der c_hex Richtung ein Maxi-mum, während er entlang dera_hexAchse komplett verschwindet [9]. Das Sättigungsmoment beträgt 0.9µ_b pro Formeleinheit. Man kann den Magnetismus nicht über lokalisierte ma-gnetische Momente erklären, sondern muss ihn Bandferromagnetismus beschreiben werden.

Der erste Teil des Kapitels beschäftigt sich mit der Verbindung Sn2Co3S2. Um die hohe Anisotropie der Bindung und die magnetischen Eigenschaften zu verstehen wurden unterschiedliche Experimente durchgeführt. Der Phasenübergang von paramagnetisch zu ferromagnetisch und das Sättigungsmoment wurde mittels Messungen mit einem SQUID bestimmt. Um mögliche strukturelle Änderungen um den Curie-Punkt (Magnetoristrik-tionseffekte) zu identifizieren wurden Messungen am DELTA Synchrotron in Dortmund durchgeführt. Die magnetische Überstrukturstruktur von Sn₂Co₃S₂ wurde mittels Neutro-nenmessungen an Pulverproben am hochauflösenden Pulverdiffraktometer ECHIDNA [112, 47] am ANSTO Institut in Sydney bei unterschiedlichen Temperaturen ober und unterhalb der Curie Temperatur untersucht.

6.2 Strukturbeschreibung 69 Im 2. Teil dieses Kapitels wurden ausgehend von der Schwefelverbindung Selensubstituier-te Proben unSelensubstituier-tersucht. Den HinSelensubstituier-tergrund der Selen Substitution am Sn2Co3S2 stellen DFT Rechnungen dar, die zeigen, dass eine Volumenvergrößerung der Zelle mit einer Stabilisie-rung des magnetischen Moments korreliert und ein Wert von 1µ_b realisiert werden könnte.

Durch die isoelektronische Substitution von Selen durch Schwefel kann eine Vergrößerung der Elementarzelle erreicht werden ohne die elektronische und kristallografische Struktur zu ändern. Die Substitution und deren Auswirkung auf den Magnetismus wurde mit Neutro-nendiffraktometrie, Tieftemperatur-XRD, Suzeptibilitäts- und Mößbauer-Messungen ge-nauer untersucht.

6.2 Strukturbeschreibung

Sn₂Co₃S₂ kristallisiert in der Shanditstruktur. Das Mineral Shandit Ni₃Pb₂S₂ wurde von Ramdohr [113] anhand Gesteinsproben aus Tasmanien erstmals beschrieben. Ramdohr benannte seine neue Entdeckung nach dem bekannten schottischen Petrologen Professor S.

J. Shand. Bereits 1944 gelang Du Preez die erste Darstellung von synthetischem Shandit Ni3Pb2S2 [114]. Er verglich die neue Verbindung mit den kürzlich zuvor entdeckten Pakerit und und hielt die Reihe Pb2-xBixNi3S2fälschlich für isotyp. Ramdohr dagegen erkannte den Unterschied und löste die Shandit-Struktur. Peacock und McAndrew bestimmten die Kristallstruktur am Einkristall und bestätigte, dass das Röntgenpulverdiffraktogramm des Shandites aus Tasmanien identisch zum synthetisch hergestellten Pb2Ni3S2 ist [115].

Aus einer vollständigen Symmetriebestimmung des Sn₂Co₃S₂ resultieren 4 Atomlagen (Sn1 ,Sn2, Co und S) mit der RaumgruppeR¯3m(166). Die Struktur kann sowohl rhomboedrisch als auch hexagonal aufgestellt werden. Cobalt nimmt in der hexagonalen Aufstellung die 9d (0.5, 0, 0.5) Position ein und bildet eine Kogomé Schicht aus. Es gibt 2 unabhängige Zinnlagen mit unterschiedlicher Koordination. Während Sn1 auf 3a (0, 0, 0) über und unterhalb der Cobalt Kagomé Schicht liegt, befindet sich die Sn 2-Lage auf 3b (0, 0, 0.5) in der Kagomé Schicht. Die 3b Position hat eine hexagonale planare Koordination zu den Cobaltatomen mit zusätzlich 2 linear koordinierten Schwefelatomen. Die 3a Lage befindet sich zwischen den Cobalt Kagomé Schichten und wird durch je 3 Cobaltatome oberhalb und unterhalb der Schicht koordiniert. Der Schwefel befindet sich auf einer 6c Lage (0,0,z) und wird seinerseits von einer leicht verzerrt kubischen Teilstruktur aus Sn(1) und Sn(2) zentriert. Die Cobaltatome befinden sich in verzerrt tetragonal-bipyramidalen S2Sn4 Koordination. Durch die Besetzung der Hälfte der kubischen Sn-Teilstruktur durch

70 6. Sn₂Co₃S₂ Cobalt und der trigonalen Symmetrie kommt es zu einer Eckenverknüpfung der besetzten Co-Lagen in denen Co-Co-Kontakte über flächenverknüpfte Sn4S2-Bipyramiden auftreten.

Die Symmetrie legt alle Positionen bis auf den z-Wert des Schwefels fest. Der z Wert bestimmt den Schwefel Metall Abstand und den Winkel zwischenM-Ch-M . Für Sn2Co3S2

liegt der z-Wert bei 0.283.

Tabelle 6.2: Atompositionen in der Shandit-Struktur in der hexagonalen Aufstellung Atom Wycoff position x y z

M 9d 0.5 0 0.5

A1 3a 0 0 0

A2 3b 0 0 0.5

Ch 6c 0 0 z

Abbildung 6.1: Hexagonale Aufstellung von Sn₂Co₃S₂ [10]