S2, S3) weist eine unterschiedliche Dotierung auf. Die Sensoren können ausgetauscht werden und sind derzeit mit 7 Dotierungen verfügbar.
Eine neben der Zinndioxidschicht befindliche Pla-tinschicht ermöglicht es, den Sensor zyklisch von Raumtemperatur auf 400 °C zu erhitzen.
Nach Spülen des Sensormessraumes mit synthe-tischer Luft wird die zu untersuchende Gasprobe in den Messraum gegeben. Die Sensordaten werden nach einem stoffspezifischen Zeitinter-vall (z.B. bei Apfel 15 Minuten) erfasst. In die-sem Zeitintervall stellt sich ein charakteristisches Fließgleichgewicht zwischen den vorhandenen flüchtigen Verbindungen und den Sensorschich-ten ein. Die Messwerte werden über den gesam-ten Heizzyklus erfasst und zur Auswertung an den PC weitergeleitet.
Datenverarbeitung
In der Literatur dargestellte gängige Methoden der Datenverarbeitung von Multigas-Sensoren („elektronische Nasen“) sind Mustererkennungs-verfahren, basierend auf Sensor-Widerstands-werten bei einer charakteristischen Temperatur bzw. der Differenz von Ausgangswert und Wert nach Erreichen eines Gleichgewichtzustandes am Sensor. Mit dieser Methode wurden die ermittel-ten Sensordaermittel-ten mit einer einfachen Funktion auf das Produkt bezogen, wobei die Differenz aus Küvettenvolumen und Fruchtvolumen (VK-VA) das effektive Volumen des Headspace dar-stellt.
(1)
Nachteilig ist bei dieser Auswertung jedoch die Notwendigkeit, quantitative Informationen über das Produkt für die Verwendung als Bezugsgrö-ße zu erhalten, da diese in der Praxis meist un-bekannt sind. Außerdem ist eine Kalibrierung des Sensors notwendig. Eine relative Messung der Veränderungen in der Gaszusammensetzung während der Lagerung bzw. des Transportes
scheint daher eher realisierbar zu sein. Mit mul-tivariaten Methoden sollte daher untersucht werden, ob eine qualitative Erkennung von ver-schiedenen Ethylenkonzentrationen sowie die Klassifizierung von Früchten hinsichtlich ihres Reife- und Gesundheitszustandes mit Hilfe des Multigas-Sensors möglich ist. Eine SQL-Datenbank dient hierbei zur strukturierten Da-tenerfassung und Datenabfrage zu Kalibrie-rungs- und Validierungszwecken. In der Daten-verarbeitung werden die Sensordaten im Tem-peraturbereich von 250 – 400 °C verwendet, da hier lediglich marginale Einflüsse durch Verände-rungen der relativen Luftfeuchte festgestellt wurden. Für die Entwicklung Neuronaler Netze wurden angepasste Routinen in Matlab verwen-det (Math Works).
3 Ergebnisse und Diskussion Ethylenbestimmung in Gasmischproben
In der Testphase wurden Messungen mit ver-schiedenen Ethylenkonzentrationen durchge-führt, da die fruchteigene Ethylensynthese bei Verderb exponentiell ansteigt und somit einen charakteristischen Marker für den Produktzu-stand darstellt. Es wurden Gasproben von Reinstsubstanzen sowie aus dem Headspace von Früchten unterschiedlichen Reifegrades und nach Mikrobenkontamination gemessen, wobei gaschromatographische Vergleichsmessungen hinsichtlich der Ethylenkonzentration sowie teil-weise der Aromakonzentration mittels solid pha-se microextraction (SPME, Supelco) erfolgten.
Ethylen konnte mit gutem Signal/Rausch-Verhältnis im Konzentrationsbereich von 20 bis 100 ppm nachgewiesen werden. Dies entspricht der Ethylenabgabe eines reifen Apfels. Die Da-tenverarbeitung mit Hilfe des oben beschriebe-nen produktbezogebeschriebe-nen Mustererkennungsver-fahren zeigte jedoch lediglich tendenziell eine Sensitivität des Sensors für die Erkennung von Ethylen in Gasgemischen mit Fruchtaromen so-wie für die Klassifizierung des Reifegrades in der Nachernteperiode von Früchten.
( )[ ]
4 Online-Messungen an intakten Früchten Die Bestimmung von Veränderungen der
Ethy-lenkonzentration in Gasgemischen sollte daher mit Hilfe multivariater Methoden untersucht werden /2/. Hierzu erfolgten Messungen ver-schiedener Ethylenkonzentrationen in syntheti-scher Luft und in Gasgemischen, wobei Refe-renz- und Messgas vor der Messung befeuchtet und hinsichtlich der Temperatur korrigiert (für Korrekturbeispiele bei Apfelfrüchten siehe /3/) wurden. Die erzielte Genauigkeit hing deutlich von der Methode der Datenvorverarbeitung ab.
Darüber hinaus führte eine von JENASENSORIC angewandte Methode zur Verminderung des Ein-flusses einer Nulldrift (Tabelle 1). Dabei erzielte man deutlich erhöhte Bestimmtheitsmaße durch eine spezielle Transformation der einzelnen Messwerte der drei Schichten gegeneinander zu den in Gleichung 2 beschriebenen Q-Werten, wobei der relative Sensorwiderstand (Si mit i=1,2,..,7) und ein systemabhängiger Kalibrier-faktor (ki) verrechnet werden (Qi=Si-ki*Si-1).
Als Referenzdaten wurden in der Praxis übliche Reifeklassen sowie eine visuelle und auf die Vor-behandlung bezogene Klassifizierung gesunder, kontaminierter, infizierter und verdorbener Pro-dukte verwendet. Messungen erfolgten im Ver-lauf der Reifezustandsveränderung von Bananen während des geregelten Reifungsprozesses in einer kommerziellen Anlage, wobei 4- bis 6-tägige Reifezyklen mit unterschiedlichen Umge-bungsparametern (applizierte Ethylenkonzentra-tion, Temperatur, Belüftungsintervall) beprobt wurden. Ein Tagesgang ist in Abbildung 2 dar-gestellt.
07:12 09:36 12:00 14:24
Uhrzeit [hh:mm] S2 korrigiert, Filter
Tabelle 1: Bestimmtheitsmaß der Ethylenbestimmung in Gasgemischen bei unterschiedlichen Methoden der Datenvorverarbeitung.
Datenvor-verarbeitung
R² der Sensor-daten (S)
R² der kalibrier-ten
1autoscale=(Wert-Mittelwert)/Standardabweichung;
²derivative=f’(x); ³sav-gol=70% Glättung der Daten mit der Savitzky-Golay Funktion
Abb. 2. Ausschnitt aus einem Tagesgang der Messda-ten mit Sensor 2 (S2000, UST).
Die Temperaturkorrektur erfolgte mit Hilfe des kürzlich fertiggestellten Temperatursensors des Gassensorsystems und ein Datenbankfilter eli-minierte durch Spülen des Sensors bedingte Peaks.
Versuchsreihen zur Produktsicherheit erfolgten an mit Botrytis kontaminierten Erdbeeren (Abb.
3) und an mit Ozon vorbehandelten Früchten, um eine Infektion zu vermeiden. Häufige Prob-leme durch die Infektion von Erdbeeren mit Botrytis und Orangen mit Penicillium (Daten nicht dargestellt) könnten zukünftig mit Hilfe des Sensors erkannt werden.
Die Entwicklung einer entsprechenden Daten-bank und Neuronaler Netze sind die ersten Schritte, um die Sensordaten für eine Bewertung des Produktzustandes in der Lagerung oder während des Transportes in der Praxis zu nut-zen.
Prozesskontrolle der Qualität von frischem Obst und Gemüse mit Hilfe eines Multigas-Sensors
Der Einsatz der neuen Technik ermöglicht grundsätzlich zeitnahes Handeln zur Reduzie-rung von Verlusten durch Überreife und Fäulnis.
Potentielle Anwender sind Lagerbetriebe, der Groß- und Einzelhandel sowie Fruchtimporteure, Landwirte und Qualitätsprüfer.
1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0
0 5 10 15 20 25
Einzelproben
Sensorwiderstand [r.u.]
-0.2 -0.1 0.0
Q-Werte [r.u.]
S_UST2000 S_UST3000 Q_UST2000 Q_UST3000 Visuelle Beurteilung:
gesund erste Symptome Verderb
1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0
0 5 10 15 20 25
Einzelproben
Sensorwiderstand [r.u.]
-0.2 -0.1 0.0
Q-Werte [r.u.]
S_UST2000 S_UST3000 Q_UST2000 Q_UST3000 Visuelle Beurteilung:
gesund erste Symptome Verderb
Literaturverzeichnis
/1/ S. Friedrich: Physiologie der Obstgehölze, Ulmer Verlag, 2002
/2/ C. Di Natale, M. Zude, A. Magagnano, R.
Paolesse, B. Herold, A. D’Amico: Outer product analysis of electronic nose and visible spectra:
application to the measurement of peach fruit characteristics, Analytica Chimica Acta, 459, 107-117, 2002
Abb. 3. Sensordaten im Verlauf einer Infektion von Erdbeeren mit Botrytis sind bei 358°C dargestellt.
/3/ M. Zude, Ch. Hielscher-Tölzer, B. de Merlo, H. Ahlers: Apple fruit quality monitoring by means of a multi gas sensor, Proceedings ISOEN02, ISBN 88-7999-450-6, 249-252, 2002
Messkammer mit Gassensor
Mess- und Steuer-elektronik mit an-gesetzten Pumpen
Ventilblock
Abb. 4. Funktionsmuster des Multigas-Sensorsystems mit Möglichkeit zur Luftführung von Referenz- und Messgas.
5 Ausblick
Ein Sensorsystem für den Einsatz des Multigas-Sensors im geschlossenen Container wird vom ATB und JENASENSORIC derzeit konzipiert. Das System ermöglicht, vom Produkt in die Lagerat-mosphäre abgegebene flüchtige Substanzen zu erfassen und diese zur Erkennung von Reife- zustand und Mikrobendichte auszuwerten.
1 Einleitung
Die Verluste an Lebensmitteln durch mikrobiellen Befall werden in der EU auf ca. 30% geschätzt.
In vielen Ländern wird zur Minimierung dieser Verluste Chlor eingesetzt, um die Verderberreger auf der Produktoberfläche abzutöten. Da Chlor aber nicht geruchs- und geschmacksneutral ist und bei der Behandlung mit Chlor halogenhaltige Abwässer entstehen, die aufgearbeitet und ent-sorgt werden müssen, ist der Einsatz von Chlor in der Bundesrepublik verboten.
Eine elegante Alternative zur Behandlung, auch von sensiblen Lebensmitteln, stellt der Einsatz
von Ozon (O3) dar. Ozon ist ein starkes Oxidati-onsmittel und es ist schon lange bekannt, dass Ozon bakterizid, viruzid und fungizid wirkt. Ozon hat in wässriger Lösung eine sehr kurze Halb-wertszeit, was bedeutet, dass während des Be-handlungsprozesses nicht verbrauchtes Ozon rasch zu Sauerstoff zerfällt. Damit fallen durch den Waschprozess keine entsorgungspflichtigen Abwässer an. In der Wasseraufbereitung wird Ozon schon lange eingesetzt /1/, bei der Be-handlung von Butter, Käse, Eiern, Kartoffeln und hartschaligen Früchten wie Äpfeln und Zitrus-früchten gibt es umfassende Erfahrungen /2/, /3/. Neu ist der Einsatz der Verbindung bei leichtverderblichen Produkten wie Salat.
Ozontes Waschwasser zur Qualitäts-sicherung bei Salat
Autoren:
Dr. Karin Hassenberg, Eleanor Molloy (BSc hons), Dr. Matthias Plöchl, Dr. Christine Idler, Dr. Martin Geyer, ATB;
Marina Löhn, Havita Berlin Frischgemüse GmbH;
Dr. Ralf Bergmann, BWT Wassertechnik GmbH Projekttitel:
Ozontes Waschwasser zur Qualitätssicherung leichtverderblicher Produkte – Entwicklung einer Fuzzy Logic Steuerung des Waschpro-zesses
Projektnr.:
BMBF-FKZ: 0339992 Teilprojekt 09 Projektleiter:
Dr. Matthias Plöchl mploechl@atb-potsdam.de
Institut für Agrartechnik Bornim e.V. (ATB) Max-Eyth-Allee 100
14469 Potsdam Projektpartner:
Institut für Agrartechnik Bornim e.V. (ATB);
Havita Berlin Frischgemüse GmbH;
BWT Wassertechnik GmbH
Anliegen des Projektes ist die Überprüfung der Eignung von ozontem Waschwasser zur Behand-lung von geschnittenen Salaten, die gebrauchs-fertig abgepackt im Handel angeboten werden.
Dabei muss die Qualität des Salates gewährleis-tet werden, das heißt, der Salat darf durch die Ozonbehandlung weder optisch beeinflusst noch dürfen die Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Vitamin C beeinträchtigt werden. Ziel ist die Minimierung der Verderberreger und der potentiell human pathogenen Mikroorganismen sowie die Gewähr-leistung der Qualität des abgepackten Salates während des Haltbarkeitszeitraumes.
2 Material und Methoden Testorganismen
Escherichia coli, DSMZ 5923, Luria Bertoni Bouil-lon (Merck, Darmstadt, BRD) 24 h, 37 °C; Sal-monella choleraesuis, DSMZ 554, Nährbouillon (Merck, Darmstadt, BRD) 24 h, 37 °C; Bacillus cereus, DSMZ 31, Nährbouillon (Merck, Darm-stadt, BRD) 48 h, 30 °C; Listeria monocytoge-nes, DSMZ 20600, BactoTM Hirn-Herz-Infusions-Bouillon (Difco, BRD) 48 h, 37 °C.
Ozonerzeugung und -messung
Das ozonte Wasser wurde mit dem Ozongenera-tor ‚Bewazon 1’ (BWT Wassertechnik GmbH,