Metallabrieb aus dem Motor, Streusalze oder im Motor verbrennendes Öl lassen sich im Labor dagegen schlecht nachstellen.
direkte Erwärmung von metallischen Katalysatorträgern mittels Strom. Der Anstieg der Abgastemperatur kann auch durch Drosseln der Luftzufuhr, nachträgliches Injizieren von Treibstoff, Erhöhung des Staudrucks des Abgasstroms, Ändern des Getriebes und Abschalten des Ladeluftkühlers induziert werden. Da durch diese Maßnahmen der Verbrauch an Treibstoff erhöht wird, findet deren Einsatz nur beim Unterschreiten der Zündtemperatur statt. Auf diese Weise kann auch ein stark gealterter Katalysator die jeweiligen Abgasbestimmungen einhalten.
[205]
Die Benutzung von Aluminiumoxiden tauchte in den 1930er Jahren auf. Erste Katalysatorsysteme auf Basis von Legierungen und Mischoxiden waren nicht temperaturstabil genug und die Verwendung von Platin zur Umsetzung aller Schadstoffe war mit den damaligen Techniken zu teuer. Durch Aluminiumoxide standen Katalysatoren zur Verfügung, die auch bei Temperaturen von über 1000 °C noch ihre Funktion erfüllten. Die Dotierung des Aluminiumoxides mit TiO2, SiO2 und anderen Oxiden erzeugte Katalysatoren, die statt bei 500 °C (reines Al2O3) schon bei 350 °C aktiv waren. Die Zugabe von Kupfer und Mangan zu Aluminiumoxiden erzeugte Katalysatoren, die schon bei Temperaturen unter 160 °C Aktivität zeigten [206].
Noch in den 1940er und 50er Jahren wurde Hopcalite in Abgassystemen verwendet [207], dieses wurde aber im Laufe der folgenden Jahre durch Platin [208, 209] und Palladium [210] auf Aluminiumoxid verdrängt. Bis in die 1970er Jahre waren hauptsächlich Schüttgutkatalysatoren in Gebrauch [211], da trotz des hohen Druckverlustes durch die Schüttung keine Monolithen hergestellt werden konnten, die den Ansprüchen im Abgasstrom genügt hätten.
Dies änderte sich Mitte der 1970er, als Corning [212,213] Monolithe auf Basis von Cordierit im großen Maßstab herstellen konnte. Von da an fanden immer mehr Monolithe [214,215] als Katalysatorträger Verwendung.
Aufgrund der global immer strenger werdenden Abgasgrenzwerte ist ab Mitte der 1970er in den Patenten ein Trend zu Katalysatoren zu erkennen, die neben Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen auch Stickoxide reduzieren [216, 217].
Es gibt nun vermehrt Patente, in denen Zeolithe als Träger genutzt werden [218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225]. Dies ist auch auf den steigenden Anteil an Dieselmotoren zurückzuführen.
Damit einhergehen immer mehr Patentanmeldungen für auf Dieselabgas abgestimmte Katalysatoren auf Basis von Platin/Al2O3 [226, 227] und -/SiO2 [228, 229], Kombinationen aus Pt/Pd/Rh/Ru auf unterschiedlichsten Mischoxiden [230, 231, 232, 233, 234], mit dem Zusatz von Heteropolysäuren [235], und auch Gold wird als Aktivmetall für die Reduktion der Schadstoffe eingesetzt [236]. Durch Dotieren der Goldkatalysatoren auf Basis von Al2O3/CeO2/ZrO2-Mischoxiden mit Spinell-bildenden Übergangsmetallen wie Cobalt (als Co3O4)
und Eisen (als Fe3O4) wird das Gold stabilisiert und so ein Sintern der 2 bis 5 nm großen Goldpartikel unterbunden. Durch den Zusatz von TiO2 konnte die Reaktivität weiter gesteigert [237] und durch den Zusatz von MoO3 die Schwefelresistenz [237, 238] erhöht werden.
Es werden auch unterschiedliche Anordnungen und Kombinationen der Washcoats und Aktivmetalle auf den verwendeten Monolithen [239, 240, 241], verschiedene Methoden der Nachbehandlung [242] (siehe Kapitel 2.6) und andere Katalysatorsysteme auf Basis von Perowskiten [243], V2O5 [244] und Iridium [245] zum Patent angemeldet.
Durch Dotierungen mit anderen Oxiden und Metallen werden die Standzeiten und Aktivitäten weiter gesteigert und die Temperaturfenster der Oxidationen erweitert [246]. Bei Platin/Al2O3 -Katalysatoren beispielsweise konnte durch den Zusatz von Magnesium- und Zirkoniumoxid das Temperaturfenster für die NOx-Umwandlung ausgedehnt werden [247], der Zusatz von Cer [248]
und Alkalimetalloxiden führte zu einer Verbesserung der Standzeit [249] und der Schwefelresistenz [250, 251].
Die Zahl der Patente für die Reduktion der Stickoxide mittels Hilfsstoffen wie Ammoniak [252, 253], Harnstoff [254, 255] und Kohlenwasserstoffen aus mitgeführtem Kraftstoff [256] ist nahezu unüberschaubar, es werden der Übersichtlichkeit halber nur wenige Patente beispielhaft benannt.
Allen gemein ist jedoch die Verwendung von Platin und/oder Palladium auf einem oxidischen Träger.
Auch auf dem Gebiet der Anordnung und Größe der Katalysatoren im Abgasstrom gibt es eine große Anzahl von Patenten. Die Firma Johnson Matthey [254] beispielsweise patentierte die Teilung des Abgasstroms in 2 gleiche Ströme. Ein Strom wird durch einen Oxidationskatalysator auf Platin-Basis, der andere Teil durch einen Oxidationskatalysator auf Palladium-Basis geleitet.
Dadurch entsteht im Abgasstrom idealerweise ein Gemisch, welches NO und NO2 im Verhältnis 1:1 enthält. Dieses Gemisch lässt in einem SCR-Katalysator anschließend optimal zu N2 umsetzen.
Es gibt auch Maßnahmen, die den NOx-Reduktionskatalysator kühlen, um den NO-Umsatz im Maximum zu halten [257].
Andere Patente beinhalten eine Verbesserung der Reduktion der Schadstoffe durch bessere Zerstäubung der Abgase vor den Katalysatoren [258] und die Verwendung eines Katalysators mit metallischem Träger vor einem Katalysator mit keramischem Träger [259, 260]. Der metallische Träger heizt sich schneller auf und zündet somit früher, während der keramische Träger die entstehende Wärme besser speichert und somit während eines Stopps nicht so schnell auskühlt.
3 Aufgabenstellung
Ein Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Messstandes zur direkten Bestimmung der Light-Off-Temperaturen (LOTs) und Light-Off-Kurven (LOK) von pulverförmigen Katalysatorproben bei hohen Raumgeschwindigkeiten. Hierbei sollten die Vorgänge, die während des Kaltstarts eines Motors stattfinden, mit einer minimalen Menge an Katalysator (~100 mg) möglichst realitätsnah abgebildet werden. Dies bedeutet, dass ein Reaktor entwickelt werden musste, der sich innerhalb von ungefähr 3 Minuten auf 500 °C aufheizen und zur Erhöhung der Messzyklenzahl möglichst schnell wieder auf Zimmertemperatur abkühlen lässt.
Zur direkten Bestimmung der LOK ist eine hohe Messfrequenz notwendig. Damit einher gehen die Auswahl einer passenden schnellen Analytik für einen Testgasstrom aus verschiedenen Komponenten (in diesem Fall ein auf reine Gasmessungen angepasstes FT-IR-Spektrometer) und einer computerbasierten Anlagensteuerung, die Messfrequenzen von rund 1 Hz zulässt.
Für eine LOK beziehungsweise eine Temperaturrampe fallen somit pro zu beobachtender Komponente über 300 Konzentration/Zeit- und Temperatur/Zeit-Datenpaare an.
Zur Erhöhung des Probendurchsatzes und für den direkten Vergleich von Katalysatoren untereinander war auch eine Erweiterung des Messstandes auf 5 Reaktoren erwünscht. Damit einher ging aber auch eine Verfünffachung des Datenvolumens. Mit dem endgültigen Aufbau sollte es möglich sein, über Nacht mehr als 30 Aufheiz- und Abkühlzyklen pro Reaktor durchführen zu können.
Aus Arbeiten anderer Arbeitsgruppen [261] sind stark parallelisierte Messeinrichtungen bekannt, in denen mehr als 100 verschiedene Katalysatoren in unterschiedlichen Reaktionen auf ihre Aktivität untersucht werden können; die Messbedingungen an sich (geringe Raumgeschwindigkeiten, keine Temperaturrampen) geben die Realität jedoch nur eingeschränkt wieder. Bisher bekannte Systeme erlauben zwar die Ausführung von Heizrampen oder die zyklische Ansteuerung mehrerer Reaktoren [262]; eine komplett automatisierte, zyklische Fahrweise ist bis jetzt jedoch nicht bekannt.
Durch die hohe Messfrequenz fallen von der Analytik und der Anlagensteuerung Datensätze mit bis zu 80.000 Zeilen an, die eine Auswertung von Hand unmöglich machen. Erste Auswertungen von Hand für nur 20 Zyklen dauerten für zwei Messungen fast zwei Tage. Es war also notwendig, die Auswertung zu automatisieren. Hierbei wurde auf die direkte Bestimmung der LOTs und LOK während der Messung verzichtet und die Aufzeichnung und anschließende halbautomatische Auswertung der aufgezeichneten Daten vorgezogen.
Zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit der Messergebnisse und zur Validierung des Mess-vorgangs an sich fanden umfangreiche Messungen mit zwei von der Firma Heraeus zur Verfügung gestellten Referenzkatalysatoren mit 1,41 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid statt.
Die Überprüfung der Reproduzierbarkeit der Nachbehandlung in diesem System fand durch Vergleiche mit ähnlichen im Arbeitskreis vorhandenen Einrichtungen mit selbst präparierten Katalysatoren statt.
Nach der Entwicklung eines derartigen, bislang in der Literatur noch nicht beschriebenen Reaktorsystems bestand ein weiteres Ziel in der Untersuchung des Einflusses von verschiedenen Katalysatorvorläuferverbindungen und Trägern auf die LOTs.
Hierzu wurden die Temperaturen ermittelt, bei denen die Katalysatoren 10 % (T10), 50 % (T50) und 90 % (T90) Umsatz an Kohlenmonoxid und Propan zeigten. Des Weiteren wurde rein qualitativ der Verlauf der NO-Konzentration während einer Messung untersucht.
Einhergehend mit der Präparation von Katalysatoren auf Basis verschiedener Katalysator-vorläuferverbindungen und Träger wurden auch die Präparations- und Nachbehandlungsmethoden variiert und durch unterschiedliche Charakterisierungsmethoden versucht, die Unterschiede in den LOTs zu erklären.