5.1 Reaktorentwicklung
5.1.3 Machbarkeitsprüfung
- 2 Thermoelemente, 1 ~2mm tief in Träger, 2 unterhalb der Kat-Aufnahme
0 100 200 300 400 500 600
0 20 40 60 80 100 120 140
Zeit [min]
Temperatur [°C]
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Druck [bar]
Thermoelement 1 Thermoelement 2 Druck
212 mL/min 424 mL/min
Abbildung 5-12 Heiz- und Abkühlrampen bei einem Volumenstrom von 212, 424 ml/min Luft durch Reaktor, dies entsprach 150, 300 kVVh-1; Thermoelement 1 (blau) direkt in der ~3mm hohen Schüttung aus Washcoat-Pulver, Thermoelement 2 (rot) ~2 cm unterhalb der Katalysatoraufnamhe.
Der Druckverlust konnte so auf ~100 mbar bei 150.000 VVh-1 und ~200 mbar bei 300.000 VVh-1 verringert werden; eine Übersicht über diese Messungen liefert Abbildung 5-12.
Abbildung 5-13 Messanordnung für erste Messungen mit realem Katalysator.
Ein Problem in der Analytik bestand im langen Weg der Gase durch das URAS. Das Gerät war zwar in der Lage, CO, CO2, SO2 und O2 zu detektieren, das zu durchströmende Totvolumen für die in den ersten Messungen interessante Komponente CO betrug jedoch ~ 37 mL. Bei einem Volumenstrom von 212 mL/min für eine Raumgeschwindigkeit von 150.000 VVh-1 ergab sich somit eine Detektorverzögerung von gut 10 Sekunden.
Um auf jeden Fall eine Änderung in den CO-Konzentrationen beobachten zu können, wurde zuerst mehr Katalysator eingewogen (~100 mg) als für spätere Messungen (~70 mg) vorgesehen war. Die Zusammensetzung des Testgasgemisches entsprach noch nicht derjenigen des zu simulierenden realen Dieselabgasgemisches.
Der genaue Messablauf und die Ermittlung des Totvolumens sind im Anhang beschrieben.
In Abbildung 5-14 wurden schon erste Probleme deutlich. CO2 konnte mit dem vorhandenen URAS nicht in den gewünschten Konzentrationen detektiert werden. Selbst die Ausgangskonzentration von 2 Vol.-% CO2 lag außerhalb des Messbereichs und würde mit steigenden Temperaturen durch die Oxidation von CO und Propan weiter zunehmen.
Es war aber auch zu erkennen, dass mit dem Versuchsaufbau eine gute Reproduzierbarkeit zu erreichen ist. Das leichte Absinken des CO-Anteils (blau) über die Zeit war auf Schwankungen im Detektor des URAS zurückzuführen. Bei Bypassmessungen und Messungen mit Luft zeigte sich, dass die gemessenen Konzentrationen nach einer Kalibrierung mit Luft innerhalb von 90 bis 120 Minuten sanken.
0 100 200 300 400 500
45 55 65 75 85 95 105
Zeit [min]
Temperatur [°C]
0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9
Uras Spannung [V]
T Reaktor CO SO2 O2
Abbildung 5-14 Erste Reproduzierbarkeitsmessung mit 100 mg Katatalysator; 176 ml/min N2, 25,6 mL/min Testgas 1, 2,25 mL/min Testgas 2, 150.000 VVh-1.
Um Beschädigungen am URAS zu vermeiden wurde nach dieser Messung am Ausgang des Reaktors ein mit Glaswolle gefülltes Stück Schlauch montiert. Sichtbar wurden nach den ersten Messungen auch starke Korrosionserscheinungen an den Innenwänden und an den Dichtungen des Reaktors. Da bei den vorliegenden Messungen noch kein Wasser zudosiert wurde (um den Gasanalysator vor Beschädigungen zu schützen), ist bei kommenden Messungen mit noch stärkerer Korrosion durch die Bildung von Schwefelsäure zu rechnen.
Eine genaue Auswertung der ermittelten Messdaten zeigte jedoch, dass der theoretisch ermittelte Zeitversatz zwischen dem Katalysatorbett und dem URAS nicht genau genug war. Ein Zeitunterschied von 3 Sekunden machte bei Heizrampen von 143 K/min einen Unterschied in den ermittelten T50-CO-Light-Offs von 10 °C aus. Dies war zum Teil auch auf den sehr reaktiven Katalysator zurückzuführen, dieser zeigte eine sehr steile LOK. Es war also notwendig den Zeitversatz unter Reaktionsbedingungen zu bestimmen. Zur Bestimmung des Zeitversatzes bot sich die Beobachtung der Wärmetönung an. Hierfür wurden 250 mg Katalysator in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde unter einem Stickstoffstrom von 142 mL/min auf 200 °C aufgeheizt. Anschließend wurde Testgas 1 mit 72 mL/min dazugeschaltet, um einen Gesamtvolumenstrom von 214 mL/min zu erreichen. Dieser Volumenstrom entspricht einer Raumgeschwindigkeit von 150.000 VVh-1 bei einem Volumen des Katalysatorbettes von 3 mm Höhe und 6 mm Durchmesser. Aufgezeichnet wurden die Spannungen des URAS und die IST-Werte des Testgas-1-MFCs, die durchgeführten Messungen sind in Abbildung 5-15 zu sehen.
Das genaue Messproramm zur Durchführung der Bestimmung des Zeitversatzes ist im Anhang hinterlegt. Aus der Zeitdifferenz zwischen Anschalten des Testgases 1 und der Erhöhung der Temperatur im Katalysatorbett konnte der Zeitversatz zwischen Katalysatorbett und URAS
210 211 212 213 214 215 216 217 218
320 325 330 335 340 345 350
Zeit [min]
Temperatur [°C]
0
MFC und URAS
T CO Uras CO MFC
Peak 1 Peak 2 Peak 3
Abbildung 5-15 Wärmetönung, MFC IST-Wert und URAS-Detektorsignal zur Bestimmung des Zeitversatzes zwischen Katalysatorbett und URAS.
Die rote Linie zeigt die Sprungfunktion des Testgas-1-MFCs, die türkisfarbene Linie gibt die gemessene Temperatur wieder. Nach Beendigung der Messungen wurden einzelne Schaltzyklen herausgesucht und der Zeitversatz bestimmt. Das Verfahren ist in der folgenden Abbildung 5-16 dargestellt. Nach dieser Methode ergab sich ein Zeitversatz zwischen Katalysatorbett und Detektor von 6 Sekunden. Mit der nun genau bestimmten Detektorverzögerung und dem URAS war es jetzt möglich, zumindest für CO direkte Light-Off-Kurven aufzuzeichnen und den T50 -CO-Light-Off zu bestimmen.
210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220
20130 20150 20170 20190 20210 20230 20250 20270
Zeit [sec]
Temperatur [°C]
0
MFC und URAS
T CO Uras CO MFC
6 se 4 sec 6 sec 4 sec
Abbildung 5-16 Beispiel für die Bestimmung des Zeitversatzes zwischen Katalysatorbett und URAS.
Abbildung 5-17 zeigt ein Beispiel für eine aufgezeichnete Light-Off-Kurve und deren Auswertung mit dem zu ermittelnden Zeitversatz. Für eine erste Bestimmung von CO-Light-Offs wurden 3 Katalysatorproben zu je 70 mg für eine 50 µm und eine 100 µm Kornfraktion abgewogen, in den Reaktor überführt und dort dem Messprogramm unterworfen. Somit wurden Messkurven
erhalten, mit denen die Light-Off-Temperatur nach dem oben vorgestellten Verfahren bestimmt werden konnte. Auf Wasser im Feed wurde jedoch zunächst aus Korrosionsgründen und zum Schutz des URAS verzichtet.
Um nun die LOT einer Messung zu bestimmen wurde in einem Temperatur/Konzentration vs.
Zeit-Diagramm (vgl. Abbildung 5-17) der Zeitpunkt gesucht, bei dem 50 % Umsatz an CO vorlagen.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
1920 1940 1960 1980 2000 2020 2040
Zeit [sec]
Temperatur [°C]
0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
Uras [V]
T Reaktor CO
- 6 sec- 10 sec
50% CO-Umsatz
Abbildung 5-17 Beispiel einer Bestimmung der Light-Off-Temperatur.
Ausgehend von diesem Zeitpunkt kann am Graphen für den Temperaturverlauf die entsprechende LOT abgelesen werden; diese LOT ist jedoch nur korrekt wenn die Detektorverzögerung gleich null ist. Aufgrund der oben festgestellten Detektorverzögerung muss die LOT noch entsprechend korrigiert werden: von dem Zeitpunkt an dem 50 % CO-Umsatz vorlagen, wurden also 6 bzw. 10 Sekunden abgezogen und die LOT erneut abgelesen.
Tabelle 5-5 Light-Off-Temperaturen für unterschiedliche Detektorverzögerungen.
T50-CO-Light-Offs für Katalysatorproben mit unterschiedlichen Korngrößen
50µm 100µm
Detektorverzögerung
[s] LOT1 LOT2 LOT3 LOT4 LOT5
6 195 205 215 210 215
10 180 185 200 200 200
Wie in Tabelle 5-5 zu sehen ist, lagen die ermittelten CO-Light-Offs sehr nahe zusammen. Der Reaktor und der bisherige Aufbau lieferten reproduzierbare Ergebnisse.