Optimierung der katalytischen Polyolefin-Synthese im Laborexperiment

Im Rahmen der Polyolefin-Synthese sollte auch die Verfahrensweise im Laborautoklaven optimiert werden. Hierbei wurde von einigen vorgegebenen, anwendungsnahen Bedingungen ausgegangen. Temperatur, Druck, Reaktionsdauer sowie Art und Menge des Lösungsmittels (Toluol) waren daher invariant. Die nachfolgend aufgeführten Reaktionsbedingungen wurden für sämtliche in der Ethen-Polymerisation durchgeführten Versuche eingehalten:

- Sämtliche Versuche wurden ausschließlich in Toluol mit einem Gesamtvolumen von 120 mL durchgeführt.

- Zunächst wurde der Reaktor 30 min bei 60°C im Vakuum von Feuchtigkeitsspuren und Sauerstoffresten befreit. Nach Aufpressen von Ethen bis zu einem leichten Überdruck von 1.4 bar wurden im Rührgefäß 670 mg (10 mmol, 100 eq.) MAO in 60 mL Toluol vorgelegt.

- Anschließend wurde die Druckspritze mit einer Lösung der Katalysatorvorstufe in 60 mL Toluol im Ethengegenstrom befüllt. Hierzu wurde grundsätzlich, um an der Druckspritze einen ausreichenden Ethengegenstrom sicher zu stellen, das bereits befüllte Rührgefäß vollständig verschlossen

- Unter Rühren bei 2000 U/min wurde die Hexanlösung bei 3.0 bar Ethen über 10 min gesättigt und der Ethendruck während der Polymerisationsreaktion konstant auf 3.0 bar nachgeregelt.

- Die Reaktionstemperatur wurde möglichst bei 60°C gehalten. Aufgrund des manchmal stark exothermen Verlaufs der Reaktion war es technisch nicht möglich, diese Temperatur grundsätzlich über den gesamten Katalysezyklus konstant zu halten. Schwankungen von bis zu 15°C über und 5°C unter den Sollwert waren nicht zu verhindern, wurden aber durch einen Thermostaten schnellstmöglich ausgeglichen.

- Mit einer Reaktionszeit von zwei Stunden wurde sichergestellt, dass keine aktiven Zentren vorzeitig gequencht wurden. Außerdem konnte innerhalb dieser Reaktionszeit durch regelmäßige Kontrolle des Ethenverbrauchs festgestellt werden, wie sich die Aktivität einer Verbindung im Reaktionsverlauf unter anwendungsnahen Bedingungen ändert.

Die Polymerisationsapparatur besteht aus einem 250 mL Glasautoklaven mit einer 100 mL Druckspritze. Für die Optimierung des Systems wurde ausschließlich die kommerziell erhältliche Katalysatorverbindung [(ⁿBuC5H4)2ZrCl2] verwendet. Die nachfolgenden Faktoren wurden in dieser Arbeit grundsätzlich durch Doppelbestimmung hinsichtlich ihres Einflusses auf die erhaltene Polymermenge untersucht:

- Aufbereiten des Ethens mit einer Gas-Reinigungsanlage

- Verwendung eines Begasungsrührers an Stelle eines Ankerrührwerks - Geschwindigkeit des Rührwerks

- Inverse Zugabe des Katalysators zum Cokatalysator

Einfluss der Verwendung einer Reinigungsanlage für das Ethen

In diesen Versuchen wurde der Einfluss von aufbereitetem Ethen auf das Polymerisationsergebnis untersucht. Bei der Reinigungsanlage handelt es sich um zwei in Reihe geschaltete Edelstahlsäulen (l = 80 cm, d = 6 cm), von der die erste zur Adsorption von O2 mit aktiviertem Cu-Katalysator (BASF) befüllt ist, wohingegen die zweite, direkt vor der Polymerisationsapparatur befindliche Säule Molsieb 3Å (UHP) zum Entfernen von Feuchtigkeitsspuren enthält.

Um ihre Wirkung zu steigern, wird die mit aktiviertem Cu-Katalysator gefüllte Säule in anderen Anwendungen (z.B. Aufbereitung von Inertgasen wie N2 oder Argon) durch eine Heizwendel bei einer Temperatur von 130-150°C gehalten.

Tab. 8: Einfluss der Aufbereitung des Ethens auf die katalytische Aktivität

[Zr(ⁿBu-C5H4)2Cl2] (40 mg, 100 µmol, 1 eq.) : MAO (670 mg, 10 mmol, 100 eq.) Kat.:Cokat.

1:100, 3 bar Ethen, 120 mL Toluol, 60°C, 2 h

Bei den zuvor dargestellten Aktivitäten und Ausbeuten handelt es sich um die gemittelten Werte einer Doppelbestimmung. Die Reproduzierbarkeit lag bei +/- 7%. Die Abweichungen konnten durch Verwenden der selben Katalysatorlösung im Rahmen einer Mehrfachbestimmung minimiert werden.

Wie Tabelle 8 entnommen werden kann, führt die Verwendung einer beheizten Säule zu einer unerwartet starken Verminderung der erhaltenen Polymermenge. Auch wenn es in der Literatur diesbezüglich keine Hinweise gibt, kann aufgrund dieser Ergebnisse eine Reaktion des Ethens mit den heißen Cu-Pellets nicht ausgeschlossen werden. So können Dehydrierungen zu C2H2 und H2 oder eine Ethendimerisierung zu 1-Buten oder 2-Buten auftreten. Es war nicht das Ziel, diesen Sachverhalt aufzuklären. Die Anwendung der Gasreinigungsanlage bei Raumtemperatur führt hingegen zu einer Steigerung der Zirkonocen-Aktivität um ca. 10% gegenüber den Versuchen mit nicht aufbereitetem Ethen.

Reinigung bei RT Reinigung bei 140°C ohne Aktivität

[kg /mol h bar] 47 16 42

Rührgeschwindigkeit und Rührwerk

Zur Durchführung der Versuche standen zwei unterschiedliche Rührwerke in Form eines teflonbeschichteten Ankerrührers und eines Turbinen-Begasungsrührers aus Edelstahl zur Verfügung. Nachfolgend ist der Einfluss unterschiedlicher Rührbedingungen dargestellt.

Tab. 9.: Einfluss der Rührgeschwindigkeit und des Rührwerks

[Zr(ⁿBu-C5H4)2Cl2] (40 mg, 100 µmol, 1 eq.) : MAO (670 mg, 10 mmol, 100 eq.) Kat.:Cokat. 1:100, 3 bar Ethen, 120 mL Toluol, 60°C, 2 h; Tab. 17 Kap. 8.2

Wie der Tabelle 9 zu entnehmen ist, führt die Verwendung eines Begasungsrührers bei 2000 U/min zu den höchsten Aktivitäten. Dieses Rührwerk zeigt im Gegensatz zum Ankerrührer eine große Abhängigkeit von der Drehzahl. Die erhaltene Polymermenge aus den Versuchen mit einer Drehzahl von 2000 U/min ist um 50% höher als bei Rühren mit 500 U/min.

Der Ankerrührer zeigt die besten Ergebnisse bei 1000 U/min. Eine Steigerung der Rührgeschwindigkeit auf 2000 U/min führt zu einer Verminderung der Aktivität um gut 15%.

Dies lässt sich durch die bauartbedingte Trombenbildung bei hohen Drehzahlen und die dementsprechend schlechte Verteilung des Ethengases erklären. Ein Begasungsrührer wirkt dem entgegen.

Inverse Zugabe des Chrom- bzw. Vanadiumkatalysators

Für die Vermengung der Katalysatorlösung mit dem Aluminiumalkyl sind zwei Methoden möglich. Zum einen kann das Aluminiumalkyl in Toluol im Rührgefäß vorgelegt werden und die Polymerisation durch Injektion einer Lösung der Chrom-Katalysatorvorstufe aus der Druckspritze gestartet werden. Zum anderen ist es auch möglich, den Cr- oder V-Komplex im Rührgefäß vorzulegen und nach Sättigung der Lösung bei 3 bar Ethen den Cokatalysator einzuspritzen. Diese Vorgehensweise wird im Rahmen dieser Arbeit als ‚inverse Zugabe’

bezeichnet und findet insbesondere dann Anwendung, wenn die Übergangsmetallverbindung in Toluol nicht löslich ist, da sich eine Suspension in der Druckspritze rasch absetzt und somit

Ankerrührer

[Aktivität (kg /mol h bar)]

Begasungsrührer [Aktivität (kg /mol h bar)]

500 U/min 41 39

1000 U/min 44 47

2000 U/min 37 58

aufgrund von Ablagerungen nicht komplett eingebracht werden kann. Es ist daher unbedingt darauf zu achten, dass keine Suspension einer unlöslichen Übergangsmetallverbindung durch die Druckspritze in den Reaktor eingebracht wird. Nachfolgend wird am gut löslichen [Zr(ⁿBu-C5H4)2Cl2] und der Verbindung [Cr(O)2(NPPh3)(OSiMe3)] der Einfluss der inversen Zugabe auf die Aktivität gezeigt.

Tab. 10.: Einfluss der inversen Zugabe auf die Katalysatoraktivität

[Zr(ⁿBu-C5H4)2Cl2] (40 mg, 100 µmol, 1 eq.) bzw. [Cr(O)2(NPPh₃)(OSiMe₃)]

(45 mg, 100 µmol, 1 eq.) : MAO (670 mg, 10 mmol, 100 eq.) Kat.:Cokat. 1:100, 3 bar Ethen, 120 mL Toluol, 60°C, 2 h; Tab. 18, Kap 8.2

Die Injektion des Katalysators in das Rührgefäß mit bereits vorgelegtem Aluminiumalkyl führt bei beiden Übergangsmetallverbindungen zu 15-20% höheren Aktivitäten als bei inverser Arbeitsweise. Toluol-unlösliche Metallkomplexe müssen allerdings als Suspension invers vorgelegt werden. Um ihre Aktivität einordnen zu können, müssen die zu vergleichenden Katalysatoren auch hier unbedingt unter gleichen Bedingungen verwendet werden.

Eine Ursache der deutlich geringeren Aktivität der Katalysatorvorstufen bei inverser Vorgehensweise kann darin liegen, dass das Aluminiumalkyl seine Skavenger-Funktion im Reaktor nicht mehr so gut ausüben kann, und Spuren von Wasser und Sauerstoff im Rührgefäß mit dem Übergangsmetallkomplex reagieren.

Aufgrund der zuvor beschriebenen Ergebnisse wurden bei den nachfolgend dargestellten Polymerisationsversuchen kalte Säulen für die Monomeraufbereitung verwendet und ein Begasungsrührer mit einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min sowie die nicht-inverse Arbeitsweise gewählt.

Zirkonocen

[Aktivität (kg /mol h bar)] [Cr(O)2(NPPh₃)(OSiMe₃)]

[Aktivität (kg /mol h bar)]

nicht-invers 44 42

invers 38 33