aus, erh¨alt man in ¨Ubereinstimmung mit den Ref. [122, 154]1 f¨ur den Soretkoeffizienten ST = (Q∗1,abs−Q∗2,abs)
RT2[1 +∂lnγ1/∂lnx1] . (A.16)
A.2 N¨ utzliche Identit¨ aten
Umrechnung der Konzentrationsangabe vom Massenbruch cin den Molenbruch x:
x1 = c1M2
M1+c1(M2−M1) (A.17)
Umrechnung der Konzentrationsangabe vom Molenbruch in den Massenbruch:
c1 = x1M1
M2+x1(M1−M2) (A.18)
Ableitung des Massenbruchs nach dem Molenbruch:
∂c1
Jetzt kann man leicht zeigen, dass man gleiche Soretkoeffizienten erh¨alt, sofern man im Term f¨ur die Amplitude des Konzentrationssignals im TDFRS-Experiment (Gl. 3.19) nur einheitlich entweder den Molenbruch oder den Massenbruch verwendet:
µ∂n Auch der Diffusions- und der Thermodiffusionskoeffizient in der Transportgleichung (Gl. 2.9) bleiben beim Wechsel der Konzentrationsvariable vom Massenbruch zum Mo-lenbruch unver¨andert: Teilchenzahl,Mi die molare Masse von Teilchensortei.
B Experimentelles
B.1 Vergleich der Phasenstabilit¨ at von Messungen mit und ohne zweiten EOM
In Abschnitt 3.1.2 wurde beschrieben, dass zur Separation des heterodynen Signals zwei Messungen mit einem Phasensprung von π notwendig sind. Das maximale Signal er-h¨alt man nach Gl. 3.2, wenn die Phasenlage φ zwischen denE-Feldern des abgebeugten Strahls und des koh¨arenten Hintergrunds bei einer dieser Messungen φ = 0 ist. Kein heterodynes Signal erh¨alt man f¨ur φ = π/2. 20% Verlust zum maximal m¨oglichen he-terodynen Signal ergibt sich f¨ur φ ≈ 0.2π. M¨ochte man letztendlich ein bestimmtes Signal-Rausch-Verh¨altnis bei einer Messung erreichen, muss dieser Verlust an hetero-dynem Signal durch eine entsprechend h¨ohere Anzahl an Einzelmessungen kompensiert werden, die anschließend gemittelt werden.
Im vorliegenden Experiment ist die Phasenlage des abgebeugten Strahls direkt ¨uber die Phasenlage des holographischen Gitters vorgegeben. Aufgrund von unvermeidba-ren Temperaturschwankungen im Labor ¨andert sich jedoch die Phasenlage der beiden Schreibstrahlen des holographischen Gitters w¨ahrend eines Experimentes, so dass sich das holographische Gitter langsam ¨uber die Probe bewegt. Dies liegt zum einen daran, dass sich durch thermische Ausdehnung des Aufbaus die relative Position der Spiegel minimal ¨andert, zum anderen daran, dass sich durch Brechungsindex¨anderung der Kris-talle der optische Weg durch die elektro-optischen Modulatoren (EOM) ¨andert. Um diese Einfl¨usse zu minimieren, wurde ein m¨oglichst symmetrischer Aufbau der Licht-wege der beiden Schreibstrahlen verwirklicht. So werden zwei EOMs verwendet, von denen einer nicht angesteuert wird, sondern nur dazu dient, die optischen Wege der bei-den Schreibstrahlen einander anzugleichen. Trotzdem kann eine Drift des Gitters nicht vermieden werden. Daher wird w¨ahrend der Messungen regelm¨aßig (alle Nrep Einzel-messungen) die Phasenlage φ zwischen denE-Feldern des abgebeugten Strahls und des koh¨arenten Hintergrunds kontrolliert und bei einer Abweichung vom optimalen Wert φ = 0 mit Hilfe des Piezospiegels ¨uber die Phase des Gitters wieder auf diesen Wert eingestellt. Nun soll kurz auf die ¨Anderung der Phasenstabilit¨at des holographischen Gitters eingegangen werden, wenn auf den zweiten
”Dummy“-EOM verzichtet wird.
Abbildung B.1 zeigt beispielhaft die ¨Anderung der Phasenlage des holographischen Gitters bei einer Messung, bei der zwei, und bei einer anderen Messung, bei der nur ein EOM im Aufbau verwendet wurde. Sofort f¨allt auf, dass die Drift des Gitters bei Verwendung zweier EOM deutlich kleiner ist. Es wird kein Phasensprung um 2π festge-stellt, w¨ahrend bei der Messung mit nur einem EOM drei solche Phasenspr¨unge ¨uber die Messzeit von etwa 90 Minuten zu erkennen sind. F¨ur die qualitative Auswertung wurde
B Experimentelles
0 30 60 90 120
Messzeit / min 0
0.5π π 1.5π 2π
Phasenlage φ
zwei EOM ein EOM
Abbildung B.1: Phasenlage φ des holographischen Gitters im Verlauf einer Messung.
Beispiele einer Messung mit einem und mit zwei EOM. Die eingezeichneten Geraden sind lineare Anpassungen an die Messdaten.
die Phasendrift linear angepasst (eingezeichnete Geraden). F¨ur die Messung mit zwei EOM ergibt sich eine Steigung von 0.005π /min, f¨ur die Messung mit nur einem EOM ein etwa 13-fach h¨oherer Wert von 0.063π /min. M¨ochte man zwischen zwei Phasen-stabilisierungen maximal 20% Verlust an heterodynem Signal innerhalb einer Messserie (Nrep Messungen) garantieren, d¨urfte f¨ur dieses Beispiel mit zwei EOM die Messserie et-wa 40 min dauern. F¨ur das Beispiel mit nur einem EOM ergibt sich dagegen ein Abstand der daf¨ur notwendigen Phasenstabilisierungen von nur etwas mehr als 3 min.
F¨ur die in dieser Arbeit durchgef¨uhrten Experimente an Mischungen kleiner Molek¨ule mit kurzen Diffusionszeiten einiger ms bei etwa 10µm Gitterperiode, stellt es demzufolge kein Problem dar, auf den zweiten EOM zu verzichten. Anders ist die Situation bei Polymermischungen, bei denen deutlich l¨angere Messzeiten auftreten, insbesondere in der N¨ahe des kritischen Punktes [55].
B.2 Berechnung der angegebenen Fehler
Die in dieser Arbeit angegebenen Fehler der Koeffizienten ST, D, DT und Dth wurden mittels elementarer Fehlerrechnung aus ihren Bestimmungsgleichungen (Gl. 3.19, 2.14,
B.2 Berechnung der angegebenen Fehler
Jede TDFRS-Messung wurde f¨ur jede Mischung bei f¨unf verschiedenen Laserleistungen P durchgef¨uhrt. Die Parameter A(P), τ(P) und τth(P) wurden f¨ur jede Laserleistung bestimmt. Anschließend wurde jeder einzelne Parameter linear auf die Laserleistung Null extrapoliert. Aus dieser Extrapolation erh¨alt man die f¨ur die weitere Auswertung verwendeten Parameter A, τ und τth. F¨ur ihre Fehler σA, στ und στth wurde der Fehler der Achsenabschnitte der jeweiligen linearen Regression verwendet. Die Gitterperioded im TDFRS-Experiment wurde meist zu Beginn und am Ende der Messung bestimmt.
Die verwendete Gitterperiode d ist der Mittelwert dieser Messungen. Ihr Fehler σd der Fehler des Mittelwerts. Wurde das Gitter nur einmal vermessen, wurde der absolute Fehler der Gitterperiode zu σd= 0.02µm abgesch¨atzt.
Der Kontrastfaktor (∂n/∂T)p,c wurde f¨ur mindestens zwei, meistens drei Heiz- und K¨uhlzyklen bestimmt. Der verwendete Wert ist der Mittelwert dieser vier bis sechs Einzelmessungen. Der Fehler ist der Fehler des Mittelwerts der Einzelmessungen. Zur Bestimmung des Fehlers des Kontrastfaktors (∂n/∂c)p,T, der aus der Ableitung eines an die konzentrationsabh¨angig gemessenen Brechungsindizes der Mischung angepasstes quadratisches Polynom gewonnen wurde, wurden Monte–Carlo–Simulationen durchge-f¨uhrt, die in Ref. [141, 142] beschrieben sind.
Der Fehler der Konzentration wurde nach oben abgesch¨atzt. Bei der Herstellung der Probe wurde zun¨achst die erste Komponente mit der Masse m1 eingewogen, anschlie-ßend wurde mit der zweiten Komponente auf die Gesamtmasse der Probe mges aufge-f¨ullt. Meist lag die Gesamtmasse bei mges ≈ 3 g, selten bei etwa 2 g und nur f¨ur die Mischungen, von denen eine Komponente nur in geringer Menge zur Verf¨ugung stand (Benzol-13C6, Benzol-d3), noch darunter. Die Genauigkeit der Waage betr¨agt 1 mg. F¨ur die Absch¨atzung des absoluten Fehlers der Konzentration wurde eine Gesamtmasse von 2 g angenommen. Unter der Verwendung von m1 ≤ mges erh¨alt man f¨ur den absoluten Fehler der Konzentration
B Experimentelles
Tabelle B.1: Molek¨ulmasseM und Haupttr¨agheitsmomenteIxx,Iyy undIzz der verschie-denen isotopensubstituierten Benzole und Cyclohexane
Substanz M/u Ixx/(u˚A2) Iyy/(u˚A2) Izz/(u˚A2)
Benzol 78.11 88.9 88.9 177.9
Benzol-d1 79.12 88.9 95.1 184.0
1,3,5-Benzol-d3 81.13 98.3 98.3 196.6 Benzol-d5 83.14 101.4 107.7 209.1 Benzol-d6 84.15 107.7 107.7 215.4 Benzol-13C6 84.07 94.7 94.7 189.5 Cyclohexan 84.16 115.6 115.8 201.3 Cyclohexan-d12 96.23 152.4 152.6 252.5