die Experimente der Vorhersage der SE Gleichung f¨ur den Isotopeneffekt, da die Diffu-sionskoeffizienten von Cyclohexan in Dibromhexan eine deutlich gr¨oßere Trennung der Messwerte zwischen protoniertem und perdeuteriertem Cyclohexan beobachtet wird.
Abbildung 5.14 zeigt den Tracer-DiffusionskoeffizientenDtrchex eines gel¨osten Cyclohe-xan Molek¨uls im L¨osungsmittel y aufgetragen gegen die reziproke Viskosit¨at des L¨o-sungsmittels 1/ηy. Die Werte f¨ur Dchextr sind aus der Extrapolation x→ 1 der Daten in Abb. 5.10 und 5.11 gewonnen, die wie im Falle x →0 einen großen Konzentrationsbe-reich ¨uberbr¨uckt und daher ebenfalls mit einer gr¨oßeren Unsicherheit behaftet sind. F¨ur Cyclohexan in Benzol, Toluol und n-Hexan wurden Vergleichswerte (offene Kreise) in Ref. [128] gefunden, die mit den in dieser Arbeit gemessenen Werten innerhalb von 10%
ubereinstimmen. Zus¨atzlich wurden die Tracer-Diffusionskoeffizienten von Cyclohexan¨ inn-Dodekan, Perfluorbenzol, Cyclohexan, Karbontetrachlorid,n-Oktan undn-Heptan aus Ref. [128] (offene Kreise) eingetragen, zu denen keine eigenen Vergleichsmessungen existieren.
Die durchgezogene und gestrichelte Gerade sind Fits der SteigungkBT /(XπRchexh ) der SE Gleichung (Gl. 5.24) an die eigenen bzw. die Literaturdaten von Freer et. al. [128].
Die gestrichelte Linie ist die Vorhersage der SE Gleichung (Gl. 5.24) mit der Rand-bedingung f¨ur Schlupf und dem hydrodynamischen Radius, der sich aus Gl.5.23 ergibt (Rhchex = 3.02 ˚A). Die SE Gleichung sch¨atzt die Tracer-Diffusionskoeffizienten kleiner als sie experimentell gefunden werden. Die berechnete Steigung ist 1.09×10−12N und stimmt trotzdem gut mit den Steigungen ¨uberein, die sich aus den Fits an die eigenen Daten (1.15×10−12N) und die Literaturdaten (1.21×10−12N) ergibt. Alle Datenpunk-te liegen erstaunlich dicht an der Vorhersage der SE Gleichung (Gl. 5.24), obwohl das gel¨oste Molek¨ul und das L¨osungsmittel vergleichbare Volumen und Massen haben.
5.2.1 Zusammenfassung
In diesem Abschnitt wurde gezeigt, dass die Perdeuterierung von Cyclohexan in bin¨aren Mischungen mit organischen L¨osungsmitteln nur zu einer geringf¨ugigen ¨Anderung des Diffusionskoeffizienten f¨uhrt, der allgemein eine ausgepr¨agte Konzentrationsabh¨angig-keit aufweist. Der beobachtete Isotopeneffekt von wenigen Prozent stimmt gut mit den Ergebnissen der ersten N¨aherung der kinetischen Theorie ¨uberein, die allerdings kei-ne Absch¨atzung ¨uber die Gr¨oße des Diffusionskoeffizienten liefert. Komplement¨ar dazu erh¨alt man ¨uber die Stokes–Einstein Gleichung eine je nach Massen– und Gr¨oßenverh¨alt-nis bessere oder schlechtere Absch¨atzung des Tracer-Diffusionskoeffizienten, aber keine Ubereinstimmung mit dem experimentell beobachteten Isotopeneffekt des Diffusionsko-¨ effizienten.
5.3 Isotopeneffekt des Thermodiffusionskoeffizienten
Nun soll auf den Isotopeneffekt des Thermodiffusionskoeffizienten DT eingegangen wer-den, der ¨uber DT=ST×D mit dem Soret– und dem Diffusionskoeffizienten verkn¨upft ist. Die Ergebnisse dieses Abschnitts wurden ebenfalls in Ref. [157] ver¨offentlicht. Die
5 Isotopeneffekte der Koeffizienten ST, D, DT und Dth
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x -20
-10 0
D T / (10-8 cm2 /Ks)
Aceton / C6H12 Dibromhexan / C6H12 Isobutylbenzol / C6H12
n-Hexan / C
6H
12
Tetralin / C6H12 Toluol / C6H12
Abbildung 5.15: Thermodiffusionskoeffizient DT als Funktion des Molenbruchs x von Aceton, Dibromhexan, Isobutylbenzol, n-Hexan, Tetralin und Toluol in Cyclohexan (offene Symbole) bzw. Cyclohexan-d12 (volle Symbole) (T = 25◦C)
Abb. 5.15 und 5.16 zeigen DT als Funktion des Molenbruchs x des Mischungspartners von Cyclohexan bei einer Temperatur von T = 25◦C f¨ur die untersuchten Mischungen.
Die eingezeichneten Linien sind lineare Fits an die Daten abgesehen von den Mischungen mit Aceton, an deren Daten ein kubisches Polynom angepasst wurde.
In allen untersuchten Mischungen zeigt DT nur eine m¨aßige Variation und eine fast lineare Abh¨angigkeit von der Konzentration. Dies gilt ebenfalls f¨ur Aceton und Dibrom-hexan, wo sowohl D (Abb. 5.10) als auchST (Abb. 5.1) eine auspr¨agte Konzentrations-abh¨angigkeit zeigten. Analog zum Soretkoeffizienten ist der Thermodiffusionskoeffizient f¨ur jeden Mischungspartner in perdeuteriertem Cyclohexan kleiner als in protoniertem Cyclohexan, was einem thermophileren Verhalten des Mischungspartners im schwereren L¨osungsmittel entspricht.
In Abschnitt 5.1.1 wurde festgestellt, dass der Soretkoeffizient f¨ur die verschiedenen organischen Fl¨ussigkeiten in Cyclohexan unabh¨angig von der Konzentration und unab-h¨angig von der Natur der ersten Komponente einen konstanten Isotopeneffekt von etwa
∆ST ≈ −1.0×10−3K−1 bei Deuterierung des Cyclohexans zeigt. Gleichzeitig variiert der Soretkoeffizient in manchen Mischungen stark und unsystematisch als Funktion der Konzentration und sogar ein Vorzeichenwechsel kann vorkommen. Weiterhin wurde im vorangegangenen Abschnitt gezeigt, dass der Diffusionskoeffizient bis auf wenige Pro-zent unempfindlich auf Isotopensubstitution eines Mischungspartners reagiert. F¨ur den
5.3 Isotopeneffekt des Thermodiffusionskoeffizienten
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x -10
-8 -6 -4 -2 0 2 4
D T / (10-8 cm2 /Ks)
C6H6 / C6D12 C6H6 / C6H12 C6D6 / C6D12 C6D6 / C6H12 C6H6 / C6D12
Abbildung 5.16: Thermodiffusionskoeffizient DT als Funktion der Konzentration x f¨ur die Mischungen von Benzol und Benzol-d6 in Cyclohexan (offene Symbole) bzw.
Cyclohexan-d12 (volle Symbole) bei der Temperatur T = 25◦C. Aus Gr¨unden der Ubersichtlichkeit wurden die Ergebnisse der Mischungen, die die partiell deuterier-¨ ten Benzole und das Benzol-13C6 enthalten, nicht in den Graphen eingezeichnet. Die Linien sind lineare Fits an die Daten. F¨ur die Mischung C6H6/C6D12 wurden die grau markierten Punkte mit der gestrichelten Umrandung bei der Anpassung nicht ber¨ucksichtigt.
Thermodiffusionskoeffizienten ergibt sich damit ein Isotopeneffekt, der proportional zum Diffusionskoeffizienten D ist:
∆DT(x) =Dy,CT 6D12(x)−DTy,C6H12(x) = ∆STD(x)∝D(x) (5.25) F¨urDT selbst, das recht unsystematische ¨Anderungen mit der Konzentration zeigt, kann kein vergleichbar einfaches Bild gezeichnet werden. In Abb. 5.15 sieht man beispielswei-se, dass |DT|von Aceton in C6H12 mit zunehmendem Molenbruch xabnimmt, w¨ahrend
∆DT zunimmt. F¨ur n-Hexan ergibt sich gerade die umgekehrte Korrelation zwischen
∆DT und DT. Zur Verdeutlichung ist die Konzentrationsabh¨angigkeit der drei Koeffizi-enten D,DT undST f¨ur die Mischung von Aceton in protoniertem und perdeuteriertem Cyclohexan in Abb. 5.17 nochmals gezeigt.
Ein anderer interessanter Aspekt kann wieder f¨ur die Grenzf¨alle x → 0 und x → 1 (entspricht c → 0, c → 1) gefunden werden, die einer unendlichen Verd¨unnung von
5 Isotopeneffekte der Koeffizienten ST, D, DT und Dth
0 1 2 3 4
D / (10
-5cm
2/s)
Aceton / C6D12 Aceton / C6H12
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
D
T/ (10
-8cm
2/ Ks)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x -10
-8 -6 -4 -2
S
T/ (10
-3K
-1)
Abbildung 5.17: Vergleich der Konzentrationsabh¨angigkeit des Diffusions– (D), des Thermodiffusions– (DT) und des Soret–Koeffizienten ST = DT/D der Mischungen von Aceton in protoniertem (offene Quadrate) und perdeuteriertem (volle Quadrate) Cyclohexan. Die Linien sind an die Daten angepasste Polynome.
5.3 Isotopeneffekt des Thermodiffusionskoeffizienten
Komponente y bzw. z (Cyclohexan) entsprechen. In verd¨unnter L¨osung ist der thermo-phoretische Massenfluss des gel¨osten Stoffs y (vgl. Gl. 2.2)
J~Ty =−ρc(1−c)DTy∇T ≈ −ρyDyT∇T . (5.26) ρ ist die Massendichte der L¨osung, x die Konzentration des gel¨osten Stoffs und ρy die Massendichte des gel¨osten Stoffs. Die thermophoretische Geschwindigkeit eines gel¨osten Molek¨uls ist gegeben durch
~vTy = J~Ty ρy
=−DTy∇T . (5.27)
Deuterierung der Minorit¨atskomponente Cyclohexan (z) f¨uhrt zu einer ¨Anderung der thermophoretischen Geschwindigkeit um
∆~vTy =−∆DTy∇T =−∆STDtry∇T , (5.28) wobei Dytr = limx→0D(x) ist. Wie oben gezeigt wurde, liefert die Stokes–Einstein Glei-chung (Gl. 5.22) eine vern¨unftige Absch¨atzung f¨ur Dytr. Damit folgt
∆~vTy =−∆ST∇T kBT
XπηchexRhy ∝ 1
ηchexRhy . (5.29) Ahnliche Argumente k¨onnen auf den anderen Grenzfall¨ x→1 angewandt werden, der einer unendlichen Verd¨unnung von Cyclohexan im L¨osungsmittel y entspricht. Ber¨uck-sichtigt man, dass beide Komponenten der Mischung in entgegengesetzte Richtungen wandern und dass ST der Soretkoeffizient der Komponente y in z (Cyclohexan) ist, erh¨alt man die ¨Anderung der thermophoretischen Geschwindigkeit eines einzelnen Cy-clohexan Molek¨uls umgeben von der Komponente y, wenn es komplett deuteriert wird:
∆~vTz = ∆ST∇T kBT
XπηyRchexh ∝ 1
ηyRchexh (5.30)
Balanciert man dies mit der viskosen Reibung, kann man eine effektive thermophoreti-sche Kraft definieren: F~T =~vT×XπηRh. Mit den Gl. 5.29 und 5.30 erh¨alt man dann die ¨Anderung der thermophoretischen Kraft bei Deuterierung des Cyclohexans:
∆F~Ty =−kBT∆ST∇T =−∆F~Tz (5.31) Dieses bemerkenswerte Ergebnis besagt, dass die thermophoretische Kraft, die auf ir-gendein einzelnes in Cyclohexan gel¨ostes Molek¨ul y wirkt, sich um den gleichen Betrag
∆F~Ty = −kBT∆ST∇T ¨andert, wenn das Cyclohexan deuteriert wird, egal wie groß die thermophoretische Kraft auf dieses Molek¨ul vorher war. Weiterhin ist diese ¨Anderung der thermophoretischen Kraft gleich groß, aber von umgekehrtem Vorzeichen wie die Anderung der thermophoretischen Kraft auf ein einzelnes von irgendeinem L¨osungsmit-¨ tely umgebenen Cyclohexan-Molek¨ulz, die auftritt, wenn dieses Cyclohexan deuteriert wird. Wiederum ist die vorherige thermophoretische Geschwindigkeit des Cyclohexan Molek¨uls irrelevant.
5 Isotopeneffekte der Koeffizienten ST, D, DT und Dth
5.3.1 Zusammenfassung
In diesem Abschnitt wurde gezeigt, dass die Konzentrationsabh¨angigkeit des Thermo-diffusionskoeffizienten in allen untersuchten Mischungen nur gering und fast linear ist.
Der Isotopeneffekt des Thermodiffusionskoeffizienten bei Perdeuterierung des Cyclohe-xans ist ausgepr¨agt und ¨andert sich mit der Konzentration. Wesentlich ist dabei die Proportionalit¨at des Isotopeneffekts des Thermodiffusionskoeffizienten zum Diffusions-koeffizienten, die zu dem beobachteten konstanten Isotopeneffekt des Soretkoeffizienten f¨uhrt. Der Thermodiffusionskoeffizient selbst zeigt keine offensichtliche Korrelation zum Diffusionskoeffizienten. Eine weitere interessante Beobachtung ist, dass sich die thermo-phoretische Kraft auf ein beliebiges Tracer-Molek¨ul in Cyclohexan bei Deuterierung des Cyclohexans stets um den selben Betrag ¨andert, egal wie groß diese Kraft zuvor war.
Diese ¨Anderung der thermophoretischen Kraft ist genauso groß, besitzt aber das umge-kehrte Vorzeichen, wie die ¨Anderung der thermophoretischen Kraft bei Perdeuterierung eines einzelnen in irgendeiner der anderen Fl¨ussigkeiten gel¨osten Cyclohexan-Molek¨uls.