4.7.1 Datenauswertung
Datenauswertung und Darstellung
Die Auswertung aller Daten inklusive Berechnungen und grafischer Darstellung erfolgte mit den Statistikprogrammen Microsoft Excel 2013 (Microsoft, Albuquerque, NM, US), OriginPro 8.0 (Ori-ginLab Corporation, Northampton, MA, US), Matlab 9.2.0 R2017a (The MathWorks Corporation, Natick, MA, US) oder RStudio 0.97.318 (RStudio, Boston, MA, US).
LC-OCD Darstellung und Quantifizierung
Die Darstellung der LC-OCD-Chromatogramme erfolgte mit Microsoft Excel 2013 (Microsoft, Al-buquerque, NM, US) nach Basislinienkorrektur, durch Abzug des Mittelwertes des Signals zwischen
15-30 min Retentionszeit. Die Integration der Chromatogramme zur Quantifizierung des DOC, des CDOC sowie der charakteristischen Fraktionen (Biopolymere, Huminstoffe, Building Blocks, nie-dermolekulare Säuren und Neutralstoffe) erfolgte mit der Software ChromCalc (DOC-Labor Dr. Hu-ber, Karlsruhe, DE).
Fluoreszenz-Anregungs-Emissions-Matrizen (FEEM)
Die Analyse der mittels des Fluoreszenzspektrometers gewonnenen Anregungs-Emissions-Matrizen (FEEM, engl. fluorescense-excitation-emsission-matrix) erfolgte mit der Software OriginPro 8.0 (OriginLab Corporation, Northampton, MA, US). Dabei erfolgte eine Korrektur des Inner-Filter-Effektes, sowie der Raman-Streuung erster und zweiter Ordnung durch Subtraktion der Reinstwas-ser-FEEM von dem der Probe. Für eine ausführliche Beschreibung der Effekte sowie der Möglich-keiten für deren Korrektur sei auf die Arbeiten von Lakowicz (2006) und Larsson et al. (2007) ver-wiesen. Die Darstellung der FEEM erfolgte mit RStudio 0.97.318 (RStudio, US).
Korrelationsanalysen
Zur Identifikation möglicher Zusammenhänge zwischen den NOM-Charakteristika, der chemischen Zusammensetzung der verwendeten Wässer und deren Verhalten bei der Aufbereitung durch das Membranhybridverfahren Flockung-UF wurden an verschiedenen Stellen in dieser Arbeit Korrelati-onsanalysen durchgeführt. Im Rahmen der Analyse wird für jedes Paar von Eingangsparametern ei-nerseits ein Korrelationskoeffizient generiert, welcher Werte zwischen - 1 und 1 annehmen kann. Je größer der Betrag des Koeffizienten, desto stärker die mögliche Abhängigkeit beider Parameter, wäh-rend das Vorzeichen angibt, ob es sich um einen positiven oder negativen Zusammenhang handelt.
Zum anderen erhält man den p-Wert der Korrelation, welcher Werte von 0 bis 1 annehmen kann und, in Abhängigkeit des gewählten Signifikanzniveaus (z. B. 5 %, 1 %, 0,1 %), die Wahrscheinlichkeit beschreibt, dass zwischen den Eingangsparametern ein Zusammenhang existiert. Dies ist der Fall, wenn der p-Wert einen kleineren Wert, als das festgelegte Signifikanzniveau (z. B. 5 % = 0,05) an-nimmt.
Die Korrelationsanalysen in dieser Arbeit wurden mit Matlab 9.2.0 R2017a (The MathWorks Cor-poration, Natick, MA, US) und den dort hinterlegten Standardfunktionen durchgeführt. Zur Analyse der Daten in dieser Arbeit wurde zum einen der Pearson Korrelationskoeffizient RP verwendet, wel-cher zur Beschreibung eines linearen, monotonen Zusammenhangs normalverteilter Daten herange-zogen werden kann und nach
R)= ∑.$/0 x$− x, y$− y,
1∑.$/0 x$− x, ∙ 1∑.$/0 y$− y, (4.1)
R) = Pearson Korrelationskoeffizient / (-) x$;y$ = Datenpaar i / (-)
x,; y, = Mittelwert aller x bzw. y / (-)
berechnet wird.
Zur Identifikation möglicher nichtlinearer, monotoner Abhängigkeiten wurde des Weiteren der Rangkorrelationskoeffizient nach Spearman RS verwendet. Zu dessen Bestimmung werden den ver-wendeten Daten Rangplätze zugeordnet, die sich nach deren relativer Größe richten. Für jedes Paar von Eingangswerten wird die Differenz der Rangplätze bestimmt und daraus der Spearman-Korrela-tionskoeffizient gemäß
Material und Methoden
R = 1 −6 ∑ Δz.$/0 $
n n − 1 (4.2)
R = Spearman Korrelationskoeffizient / (-) z$ = Rangplatz des Datenpunktes i / (-) n = Anzahl der Datenpaare / (-)
berechnet. Für beide Korrelationskoeffizienten wurde ein Signifikanzniveau von 5 % verwendet. Ge-nerell ist zu bemerken, dass ein hoher Wert eines Korrelationskoeffizienten nicht zwangsläufig be-deutet, dass tatsächlich auch ein kausaler Zusammenhang zwischen zwei Größen besteht. Ebenso wenig bedeutet ein Korrelationskoeffizient von 0, dass keine Korrelation vorliegt, da es sich auch um einen nichtmonotonen Zusammenhang handeln könnte. Eine Korrelationsanalyse kann nur eine erste Indikation liefern, die unbedingt eine gewissenhafte Untersuchung und die Konsultation der theoretischen Hintergründe für die Interpretation erfordert. Für weitere Hintergründe zu den Korre-lationsanalysen und den zugrunde liegenden Annahmen sei z. B. auf die Werke von Chok (2010), Kuckartz et al. (2013) und Stahel (1995) verwiesen.
Unified Membrane Fouling Index (UMFI)
Um das Foulingverhalten während der UF verschiedener Wässer mit den unterschiedlichen in dieser Arbeit verwendeten Membransystemen und bei variierenden Betriebsbedingungen auf einheitliche Weise auszuwerten und zu quantifizieren, wurde der von Huang et al. (2008) eingeführte Unified Membrane Fouling Index (UMFI) verwendet. Dieser, auf einer überarbeiteten Version des Hermia-Modells (Hermia, 1982) basierende und auch für Betrieb bei konstantem Filtratfluss anwendbare Ansatz, beruht auf der Annahme, dass der Rückhalt von Stoffen nicht von der Filtrationszeit abhängt und der Filtrationswiderstand linear mit dem filtrierten Wasservolumen ansteigt. Für eine detaillierte Beschreibung des UMFI sowie der von den zugrunde liegenden Modellen ausgehenden Herleitung sei auf die Veröffentlichungen von Huang et al. (2008) und Nguyen et al. (2011) verwiesen.
Um das Konzept des UMFI auf verschiedene Membranen und Betriebszustände anzuwenden, wird die normierte Permeabilität K78 und das bereits eingeführte flächenspezifische Filtratvolumen Vf,spez
(in L·m-2) herangezogen. Zur Berechnung der normierten Permeabilität zu einem bestimmten Zeit-punkt t der Filtration wird die dabei vorliegende Permeabilität K7 t auf eine geeignete Startperme-abilität K7,: t , z. B. eines Zyklus oder die Reinstwasserpermeabilität vor dem Versuch, bezogen:
K78 t =K7 t
K7,: = J t
TMP t TMP:
J:
(4.3)
J t = Flux zum Zeitpunkt t / (L·m-2·h-1) J: = Startflux zum Zeitpunkt t = 0 / (L·m-2·h-1) TMP(t) = TMP zum Zeitpunkt t / (bar)
TMP:= TMP zum Zeitpunkt t = 0 / (bar)
Bei einem linearen Anstieg des Filtrationswiderstandes kann der Verlauf der Permeabilität über das (flächen-)spezifische Filtratvolumen, unter Einführung des konstanten UMFI, wie folgt beschrieben werden:
K7 t = K7,:
1 + UMFI ∙ V,ABCD t (4.4)
Mit Gleichung (4.3) ergibt sich durch Umformen die lineare Gleichung
1
K78 t = 1 + UMFI ∙ V,ABCD t (4.5),
welche die Grundlage zur Ermittlung des UMFI aus experimentell ermittelten Daten, durch lineare Regression der inversen normierten Permeabilität und dem spezifischen Filtratvolumen, darstellt.
In der vorliegenden Arbeit wurde der UMFI sowohl für die Quantifizierung des Gesamtfoulings (UMFIges), also die Summe aus hydraulisch reversiblem, hydraulisch irreversiblen und chemisch ir-reversiblen Fouling, als auch des hydraulisch irir-reversiblen Foulings (UMFIhi) angewendet. Der UMFIges wurde aus Daten eines Filtrationszyklus berechnet und beschreibt somit den Permeabilitäts-verlust ohne Rückspülung. Im Falle von Versuchen mit mehreren Filtrationszyklen (Pilotanlage) wurde ein Mittelwert der UMFIges aller Filtrationszyklen berechnet. Für den UMFIhi werden Daten eines gesamten Versuches, also eines oder mehrerer Filtrations-Rückspülzyklen, verwendet, wobei eine lineare Regression der auf die Ausgangspermeabilität der Membran vor dem Versuch normier-ten Startpermeabilität nach den Rückspülungen durchgeführt wurde. Für beide Parameter erfolgte die lineare Regression ohne Vorgabe des y-Achsenabschnittes.
4.7.2 Modelle
Im Rahmen einer Projektarbeit am Institut für Wasserressourcen und Wasserversorgung wurde unter Verwendung der Software Matlab (Version 9.2.5.X R2017a,The MathWorks Corporation, Natick, MA, US) ein Modell des, im Rahmen dieser Arbeit entwickelten, segmentierten Membranmoduls entworfen, mit dem die Berechnung der theoretischen Flussverteilung in einer vertikal angeordneten, von innen nach außen betriebenen Kapillarmembran simuliert werden kann (Pohl, 2016). Dieses wurde zur Untersuchung der Effekte verschiedener Foulingmechanismen auf die Fluxdynamik ent-lang der Kapillare und zur Interpretation der experimentellen Ergebnisse in Kapitel 9 herangezogen.
Die dem Modell zugrunde liegenden theoretischen Überlegungen sowie eine detaillierten Beschrei-bung des Modells sind in der Arbeit von Dagmar Pohl (2016) vollständig dokumentiert und werden an dieser Stelle nur zusammenfassend dargestellt.
Die Fluiddichte und die dynamische Viskosität wurden im Modell einem Wasser mit einer Tempe-ratur von 20 °C gleichgesetzt (998,21 kg·m-3; 0,001 Pa·s). Es werden vier in Reihe geschaltete Ein-zelfeedkanäle gleicher Dimensionen, wie die der in den experimentellen Untersuchungen verwende-ten inge multibore® 0.9 Kapillarmembranen (siehe Tabelle 4.2), modelliert, wobei die Länge eines Feedkanals der Länge eines Filtratsegments entspricht (siehe Kapitel 4.3.2). Die Permeabilität der Membran wird, wenn nicht anders vermerkt, standardmäßig auf 700 L·h-2·h-1 gesetzt.
Im Modell wird Fluss und Druck innerhalb der Kapillare sowie der filtratseitige Gegendruck gekop-pelt berechnet. Eine schematische Darstellung des verwendeten Algorithmus findet sich in Abbil-dung A.6 im Anhang B. Variable Eingabegrößen des Modells sind der aus dem verwendeten Ge-samtflux berechnete Eingangsvolumenstrom (VE$.,0 und der filtratseitige Ausgangsgegendruck.
Letzterer entspricht dem Druck an dem Punkt, an welchem die Filtratströme der Einzelsegmente in der Anlage wieder zusammengeführt werden und kann nahezu beliebig gesetzt werden, da dieser zwar die absoluten Drücke in den Kapillarsegmenten beeinflusst, jedoch nicht die relative Fluxver-teilung, welche das Ergebnis der Modellberechnungen darstellt. Die filtratseitigen Drücke der Ein-zelsegmente pB,$: werden zunächst gleich dem Gesamtgegendruck auf der Filtratseite gesetzt. In Abhängigkeit zum Eingangsvolumenstrom und dem filtratseitigen Gegendruck wird ein Wert für den
Material und Methoden Eingangsdruck p$.,0: geschätzt. Durch numerische Integration einer modifizierten Hagen-Poi-seuille-Gleichung unter Berücksichtigung des durch Filtration entlang der Kapillare abnehmenden Gesamtvolumenstroms wird in Abhängigkeit des vorgegebenen Eingangsdruckes der Druck als trei-bende Kraft an jedem Punkt innerhalb der Kapillare berechnet, woraus sich wiederum die Fluxver-teilung im ersten Kapillarsegment ableitet. Zur Berechnung des Eingangsdruckes des nächsten Seg-ments wird der Druckverlust (nach Hagen-Poiseuille) innerhalb des zwischen den Segmenten be-findlichen Pottings berücksichtigt und vom Ausgangsdruck des vorhergehenden Segments abgezo-gen. Der verbleibende Feedvolumenstrom (Differenz zwischen Eingangsvolumenstrom und Filtrat-volumenstrom der vorherigen Segmente) entspricht dem EingangsFiltrat-volumenstrom des nächsten Seg-ments. So wird ein (vorläufiger) Gesamtfiltratstrom berechnet. Aufgrund des dead-end Betriebes müssen beide Ströme letztlich den gleichen Wert annehmen. Weicht diese um mehr als 10-5 vom Eingangsvolumen ab, wird, abhängig davon, ob die Differenz positiv oder negativ war, der Eingangs-druck unter Berücksichtigung des zuvor verwendeten Druckes erneut abgeschätzt und zur Neube-rechnung der Filtratfluxe genutzt, bis die Massenbilanz erfüllt ist.
Mit den so ermittelten, konsistenten Filtratflüssen wird die Berechnung der filtratseitigen Drücke der Einzelsegmente unter Berücksichtigung des filtratseitigen Gesamtgegendruckes (Gleichung von Bernoulli) sowie des jeweiligen Druckverlustes bei gegebener Strömungsgeschwindigkeit vorge-nommen. Wenn die berechneten Drücke dabei um mehr als 10-5 vom vorhergehenden Iterations-schritt abweichen, wird die Berechnung erneut von vorne durchgeführt, wobei der Eingangsdruck des ersten Segments in Abhängigkeit des filtratseitigen Gegendruckes des ersten Segments neu ge-schätzt wird. Die Iteration ist beendet, wenn sowohl die Massenbilanz zwischen Eingangs- und Ge-samtfiltratvolumenstrom aufgeht, als auch die filtratseitigen Gegendrücke konsistent sind. Als Er-gebnis wird die Volumenstrom pro Segment erhalten, welcher unter Einbeziehung der jeweiligen Fläche, die Fluxverteilung über die Kapillarlänge ergibt.
Charakterisierung der NOM aus reduzierten Grundwässern
5 Charakterisierung der NOM aus reduzierten Grundwässern
Im Rahmen dieser Arbeit wurden insgesamt 13 Wässer untersucht. Dabei handelte es sich um zehn natürliche Wässer des norddeutschen Flachlandes. Darunter neun aufbereitete, reduzierte Grundwäs-ser, welche durch Belüftung und Schnellfiltration aufbereitet wurden (GW1 - GW6.4) und ein Ober-flächenwasser (OW1) sowie drei aus kommerziell erhältlichen Huminstoffextrakten hergestellte Mo-dellwässer (MW1–MW3). Details zu Probenahmestandorten und Aufbereitung der natürlichen Wäs-ser bzw. dem Vorgehen bei der Herstellung der ModellwäsWäs-ser finden sich in Kapitel 4.1. Für die verwendeten Grundwässer sind die mittleren Filtertiefen der Brunnen und Informationen zu den lokal vorliegenden geologischen Verhältnissen der jeweiligen Grundwasserleiter sowie Details zu den Aufbereitungsanlagen der beprobten Wasserwerke im Anhang B in Tabelle A.3 aufgeführt.