Zur Quantifizierung der NOM-Entfernung und zur Untersuchung der Auswirkung des Membranhyb-ridverfahrens Flockung-UF auf die NOM-Zusammensetzung, wurden mit allen natürlichen Wässern sowie mit zwei der drei Modellwässer (MW1 + MW2) standardisierte Flockungstest nach DVGW W 218 (siehe Kapitel 4.2) durchgeführt. Die Abtrennung der Flocken durch Ultrafiltration erfolgte in der Amicon®-Membranfiltrationsanlage unter Verwendung der Microdyn-Nadir UP150 bei einem TMP von 1 bar (siehe Kapitel 4.3) und einem Filtrationsvolumen von 200 mL (Vf,spez = 70 L·m-2).
Abbildung 7.1 (links) zeigt beispielhaft für GW3 den Einfluss verschiedener FM-Konzentrationen bei Verwendung von FeCl3 auf die mittels LC-OCD-UVD ermittelten charakteristischen NOM-Frak-tionen nach Huber et al. (2011) im Filtrat des Membranhybridverfahrens. Für alle weiteren Wässer finden sich analoge Darstellungen in Abbildung A.22 bis Abbildung A.24 in Anhang E. In Abbildung 7.1 (rechts) ist zur besseren Identifikation der zurückgehaltenen Substanzen zudem das Differenz-signal zwischen der Feedlösung und dem Filtrat bei verschiedenen FM-Konzentrationen dargestellt.
Abbildung 7.1: LC-OCD-UVD-Chromatogramme (links) und -Differenzchromatogramme (rechts) von GW3 bei variierenden Fe3+-Konzentrationen und anschließender UF mit charakteristischen Fraktionen nach Huber et al. (2011) (Membran: Nadir UP150; MWCO = 150 kDa; TMP = 1 bar; Vf,spez = 70 L·m-2;
Anhand des nahezu identischen Verlaufes der Chromatogramme des Feedwassers und des Filtrates ohne FM-Dosierung lassen sich die Beobachtung aus Kapitel 6.1 bestätigen, dass die NOM aus den Grundwässern, aufgrund der kleinen Molekülgröße bei Filtration durch die hier verwendete Memb-ran (MWCO = 150 kDa), nur einen sehr geringfügigen Rückhalt (GW3: RDOC < 3 %) erfahren. Beim zusätzlichen Einsatz einer inline-Flockung vor der UF werden organische Wasserinhaltsstoffe durch Einbindung in die Flocken in eine mit der Membran abtrennbare Form überführt, so dass deren Rück-halt mit steigender FM-Konzentration zunimmt. Bei geringen Dosierkonzentrationen wird zunächst nur die Fraktion der HS verringert, welche somit relativ zum Gesamtgehalt an organischen Stoffen einen überproportionalen Rückhalt erfahren. Das Maximum des HS-Peaks verlagert sich dabei hin zu höheren Retentionszeiten bzw. liegt das Maximum der entfernten Stoffe im Differenzchromato-gramm bei deutlich höheren Retentionszeiten. Dies weist darauf hin, dass durch die Flockung bevor-zugt Stoffe großen Molekülgewichts entfernt werden. Erst bei höheren FM-Konzentrationen werden zusätzlich ein Teil der sogenannten Building Blocks sowie der niedermolekularen Säuren und nie-dermolekularen Huminstoffe entfernt. Jedoch bleibt auch bei der höchsten hier verwendeten Dosie-rung (0,716 mmol Fe3+·L-1 ≈ 40 mg Fe3+·L-1) ein Teil dieser Stoffe in der Lösung zurück, während die Huminstoffe bei dieser Konzentration fast vollständig entfernt werden. Beim Vergleich der OCD- und UVD-Chromatogramme zeigt sich zudem, dass auch innerhalb des HS-Peaks die UV-Absorp-tion stärker verringert wird als die DOC-KonzentraUV-Absorp-tion, also bevorzugt Stoffe mit UV-aktiven Mo-lekülbestandteilen, wie z. B. C-C-Doppelbindungen, wie sie in Aromaten auftreten, entfernt werden.
Fluoreszenzmessungen der geflockten Proben bestätigen die gute Flockbarkeit der Huminstoffe. Die auf das Maximum des Grundwassers normierten Differenzspektren zwischen dem Feed (hier GW5;
FEEM siehe Abbildung 5.3, links) und den Filtraten bei variierenden FM-Konzentrationen zeigen mit steigender Dosierung eine zunehmende Verringerung des charakteristischen primären (λEx = 230–250 nm) und sekundären (λEx = 300–450 nm) Huminstoff-Peaks und eine Verringerung der Signalintensität um 52 % bei der höchsten gezeigten FM-Dosierung (0,430 mmol Fe3+·L-1) (Ab-bildung A.25 in Anhang E). Dabei zeigt sich jedoch nur ein geringfügiger Unterschied zwischen der relativen Abnahme der beiden Peaks, so dass das Verhältnis der maximalen Intensität der beiden Peaks in Feed und den jeweiligen Filtraten nahezu gleich bei 0,52 ± 0,01 (Imax,sek/Imax,prim) bleibt.
Die bevorzugte Entfernung von HS spiegelt sich auch im Rückhalt der UV-Absorption (SAK254) und der wahren Färbung (SAK436) wider. Abbildung 7.2 stellt den Rückhalt für beide Parameter dem für den TOC, also den Gesamtgehalt der organischen Stoffe, im Filtrat des Membranhybridverfahrens gegenüber. Gezeigt sind Laborversuche mit allen verwendeten Wässern bei variierenden FM-Kon-zentrationen sowohl unter Einsatz von FeCl3 als auch von AlCl3. Zur Orientierung ist die Winkelhal-bierende mit aufgetragen, welche den Bereich gleichen Rückhaltes zwischen den jeweils gezeigten Parametern anzeigt. Für beide SAK-Werte liegen ausnahmslos alle Datenpunkte über der Winkel-halbierenden. Der Rückhalt für den SAK254 bzw. den SAK436 ist also, unabhängig vom Wasser, dem verwendeten Flockungsmittel und der eingesetzten Konzentration, stetig höher als der Rückhalt für den TOC. Die Datenpunkte weisen dabei einen elliptischen Verlauf auf, der in den Grenzbereichen (bei 0 und 1) der Winkelhalbierenden am nächsten kommt und im mittleren Bereich die größte Ent-fernung aufweist. Bemerkenswert ist, dass die Datenpunkte, insbesondere beim SAK254, relativ ge-ringe Abweichungen von diesem Verlauf aufweisen, also das Verhältnis von SAK- zu TOC-Entfer-nung zwischen den Wässern (und dem verwendeten FM) vergleichbar ist. Dies ist erstaunlich, da zwar der Anteil von HS am TOC für alle Wässer ähnlich ist, diese jedoch teilweise deutlich unter-schiedliche Aromatizitäten aufweisen (vgl. Tabelle 5.1). Vergleicht man die UV-Absorption und die Färbung untereinander, zeigt sich, dass die Entfernung der Datenpunkte von der Winkelhalbierenden
NOM-Entfernung durch das Membranhybridverfahren Flockung-UF für den SAK436 deutlich größer ist. Die Färbung weist demnach im Vergleich zur UV-Absorption bei gleicher FM-Dosierung und, unabhängig vom verwendeten Wasser und FM, einen höheren Rückhalt auf. Jene Stoffgruppen, die die Gelbfärbung verursachen sind demnach der Flockung besser zugäng-lich als die UV-aktiven Substanzen. In Kapitel 5 konnte bereits eine direkte Abhängigkeit zwischen der mittleren Molekülgröße der in einem Wasser enthaltenen NOM und ihrem SAK436 gezeigt wer-den (vgl. Abbildung 5.4). Die Fraktionierung der NOM zeigte zudem, dass insbesondere der SAK436
von Stoffen sehr großen Molekülgewichts verursacht wird, die aufgrund ihrer großen Anzahl an dis-soziationsfähigen Gruppen zumeist auch hohe negative Ladungsdichten aufweisen und dadurch mit einer sehr guten Flockbarkeit assoziiert werden (Bond et al., 2010; Bose und Reckhow, 2007).
Abbildung 7.2: Verhältnis des TOC-Rückhaltes zum Rückhalt der UV-Absorption (SAK254, links) bzw.
der Färbung (SAK436, rechts) durch das Membranhybridverfahren unter Einbeziehung aller Laborver-suche, aller verwendeten Wässer sowie FeCl3 und AlCl3 als FM bei variierenden Konzentrationen zwi-schen 0,00 und 1,07 mmol Me3+·L-1 (n = 128; Membran: Nadir UP150; MWCO = 150 kDa;
TMP = 1 bar; Vf,spez = 70 L·m-2; T = 20 ± 2 °C) (± Min/Max)
Zusammenfassend ist festzustellen, dass sich durch die vorgeschaltete inline-Flockung bei der UF aufbereiteter, reduzierter Grundwässer der Rückhalt für die NOM, vor allem für die Fraktion der Huminstoffe, deutlich erhöhen lässt. Dies ist in guter Übereinstimmung mit den in der Literatur be-schriebenen Beobachtungen für andere Wässer (z. B. Chow et al., 2009; Guigui et al., 2002; Haber-kamp, 2008; Randtke, 1988). Die bevorzugte Entfernung der HS wird in anderen Studien mit deren hochmolekularer Struktur, der große Anzahl an ionisierbaren Gruppen und der damit verbundenen hohen negativen Ladungsdichte assoziiert (Bond et al., 2010; Bose und Reckhow, 2007). Dadurch werden diese schon bei vergleichsweise geringen FM-Konzentrationen vor allem durch Adsorption-Ladungsneutralisation destabilisiert (Dittmann, 1990; Matilainen et al., 2010). Die niedermolekula-ren und hydrophilen organischen Komponenten hingegen werden erst bei höheniedermolekula-ren FM-Konzentrati-onen gebunden, was in anderen Studien auf die dann stattfindende Adsorption an die Flockenober-fläche zurückgeführt wurde (Matilainen et al., 2010; Teermann, 2000). Die Zusammensetzung des NOM verschiebt sich durch die Flockung somit hin zu Stoffen kleinerer Molekülgröße, geringerer Aromatizität und Hydrophobizität. Durch die bevorzugte Entfernung dieser Stoffgruppe eignet sich die Flockung also sehr gut dazu, die UV-Absorption und Färbung huminstoffreicher Grundwässer zu verringern, was für viele Versorger Hauptgrund für Implementierung eines Verfahrensschrittes zur NOM-Entfernung ist. Da diese Stoffgruppe zudem auch das größte Potential zum irreversiblen Fouling innerhalb der NOM reduzierter Grundwässer aufweist (vgl. Kapitel 6.2.2), stellt die Flo-ckung auch für diese Wässer eine vielversprechende Möglichkeit dar, das Membranfouling zu ver-ringern und einen nachhaltigen Betrieb zu gewährleisten.
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Rückhalt SAK254/
Rückhalt TOC /
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0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Rückhalt SAK436/
Rückhalt TOC /