Die L¨oslichkeit von Karbonaten bestimmt die Kalziumkonzentration der meisten Gew¨asser. W¨are die Karbonatl¨osung ein Prozess ohne organische Be-teiligung, k¨onnte man die Kalziumkonzentration aus dem L¨oslichkeitsprodukt des Kalzits berechnen.
CaCO3=Ca2++CO2−3 [Ca2+][CO32−] = 10−8.3 (10.23) Da f¨ur jedesCa2+ einCO2−3 gebildet wird, k¨onnte man schreiben
[Ca2+]2= 10−8.3und [Ca2+] = 10−4.15= 7.1×10−5M (10.24) In der Natur treten jedoch mitunter h¨ohere Ca-Konzentrationen auf. Diese werden von der Konzentration an Karbonat gesteuert, das nicht aus dem Gestein sondern aus Respirationsvorg¨angen freigesetzt wird. Die Respirationsrate der Mikroorganismen macht einen deutlichen Jahresgang (abh. von der Temperatur und der Bodenfeuchte) und ist im humosen Oberboden weitaus h¨oher als im Unterboden. Ausserdem spielt f¨ur die Konzentration an Karbonat der pH-Wert des Bodens eine wichtige Rolle, der seinerseits von vielen Prozessen gesteuert wird (Tabelle 10.4). ¨Uberlegungen dieser Art sind wichtig, wenn die Wirkung einer Kalkung auf das Bodenwasser abzusch¨atzen ist.
KAPITEL 10. L ¨OSUNG DER FESTPHASE 100
Tabelle 10.4: Konzentrationen der CO2−3 bei verschiedenenpH-Werten (7, 10) und einemCO2-Partialdruck von 0.01 atm.
pH = 7 pH = 10
[H2CO3∗] = 10−1.5×pCO2 10−3.5 10−3.5 [HCO−3] = 10−6.3[H2CO∗3]/[H+] 10−2.8 100.2 [CO32−] = 10−10.3[HCO3−]/[H+] 10−6.1 10−0.1
CO2 10−2.72 mol/L 100.38 mol/L
Unser Rezept: CaCO3,s = 10−3 M (0.1 g CaCO3,s, die sich vollst¨andig aufl¨osen) und pCO2 = 10−2.5 atm. Offenes System! . Es werden 10−3 mol/L CaCO3 gel¨ost.
CO2−3
ist vompH abh¨angig:
CO32−
= 10−10.3[HCO3−]
[H+] = 10−16.6[H2CO3∗]
[H+]2 (10.25) Bei Kenntnis vonpCO2 :
CO32−
= 10−16.6×10−1.5×10−2.5/[H+]2= 10−20.6[H+]−2 (10.26)
WennCaCO3ausf¨allt:
[Ca2+][CO32−] =Ksp= 10−8.3 (10.27) Substitution von Gl. 10.26 in 10.27 ergibt
[Ca2+]max= 10−8.3
[CO2−3 ] =. . .= 1012.3×[H+]2 (10.28) F¨ur jeden pH kann aus dieser Beziehung errechnet werden, wieviel Kalzium gel¨ost werden kann, bevor bei einem vergegebenen Partialdruck vonCO2Kalzit ausf¨allt.
Nun werden alle Spezies errechnet um zu pr¨ufen, ob Karbonat tats¨achlich ausf¨allt. Dazu wird ein Tableau mit H+, CaCO3 und CO2 als Komponenten erstellt (Tabelle 10.6). Dieses liefert
T otH = [H+]−[OH−]−[HCO−3]−2[CO2−3 ] + 2[Ca2+]
= 0 (10.29)
T otCaCO3 = [Ca2+] + [CaCO3,s] = 10−3M (10.30) Inspektion der Abbildung 10.3 l¨asst als einzige Vereinfachung zu:
[HCO3−] = 2[Ca2+] (10.31)
KAPITEL 10. L ¨OSUNG DER FESTPHASE 101
Abbildung 10.3: Bjerrum Plot f¨ur Karbonat und Ca2+ im Gleichgewicht mit pCO2=3.5 atm. Die L¨osung liegt bei [HCO−3] = 2[Ca2+]. Anmerkung: Die Funk-tion f¨ur Ca2+: log[Ca2+] = 8.3−log[CO32−], Gleichung 10.23 (Morel & Hering, 1993).
Kramen im Ged¨achtnis f¨ordert zutage:
[HCO−3] = 10−6.3[H+]−1×[H2CO∗3] (10.32) F¨ur [H2CO3∗] wird der Partialdruck desCO2 und die Henry-Konstante sub-stituiert 3, und als linke Seite von Gleichung 10.31 eingesetzt. Als rechte Seite wird Gleichung 10.28 eingesetzt.
10−6.3×10−1.5×10−2.5
[H+] = 2×1012.3×[H+]2 (10.33) Die L¨osung f¨urH+ lautet dann
[H+]3 = 10−12.6×10−1.5×10−2.5×10−6.3 (10.34) H+
= 10−7.63 (10.35)
daraus folgend HCO−3
= 10−2.66 (10.36)
CO2−3
= 10−5.33 (10.37)
Ca2+
= 10−2.97= 1.08×10−3 (10.38)
T otCaCO3= [Ca2+] + [CaCO3,s] = 10−3 (10.39) Aus der Gleichung 10.39 ergibt sich ein bedauerliches Problem:
[CaCO3,s] = 10−3−1.08×10−3=−8×10−5 (10.40) Die errechnete Konzentration von Kalzit ist negativ. Kalzit ist nicht ausge-fallen, die Komponenten des Tableaus waren daher falsch gew¨ahlt. – Bemerkung:
3. . . [H2CO∗3] =pCO2×KH×10−1.5= 10−4
KAPITEL 10. L ¨OSUNG DER FESTPHASE 102
Tabelle 10.5: Tableau f¨ur das offene Karbonatsystem ohne Karbonat (L¨ oslich-keitsprodukt unterschritten).
H+ Ca2+ H2CO3∗
H+ 1
OH− -1
H2CO3∗ 1
HCO−3 -1 1
CO32− -2 1
Ca2+ 1
CaCO3,s -2 1 1 CaCO3(T) -2 1 1
Die Annahme der L¨osung der Festphase ist eigentlich eine Ungleichung. Man errechnet eine Ca-Konzentration, die in der L¨osung nicht vorhanden ist, weil das L¨oslichkeitsprodukt nicht erf¨ullt ist. – Falls hingegenCaCO3 nicht vorhanden ist (da Karbonat zur G¨anze gel¨ost), ist kein L¨oslichkeisprodukt erforderlich. Es muss ein neues Tableau (Tableau in Tabelle 10.5) mitCa2+anstelle vonCaCO3 alsPrinzipalkomponenteerstellt werden.
Dieneue Tot H Gleichunglautet
T otH = [H+]−[OH−]−[HCO3−]−2[CO2−3 ]−2[CaCO3,s] =
= −2[CaCO3,s]tot=−2×10−3=−10−2.7M (10.41) HCO3−
≈ 10−2.7
[H2CO∗3] = 10−1.5×10−2.5= 10−4 H+
= 10−6.3×10−4 10−2.7 pH = 7.6 CO32−
= 10−5.4 Ca2+
= 10−3
Die Gleichung 10.31 kann auch aus dem Tableau in Tabelle 10.6 abgeleitet werden.
T otH: [H+] + 2[Ca2−] = [OH−] + [HCO−3] + 2[CO32−] (10.42) vereinfacht zu
2[Ca2−] = [HCO−3] (10.43)
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Beispiel f¨ur den Fall, dass der Ligand ”Karbonat” in weitaus h¨oherer Kon-zentration als das Metall vorhanden ist:
KAPITEL 10. L ¨OSUNG DER FESTPHASE 103
Tabelle 10.6: Tableau f¨ur das offene Karbonatsystem mit Karbonat (L¨ oslich-keitsprodukt ¨uberschritten).
H+ CaCO3 H2CO∗3
H+ 1
OH− -1
H2CO3∗ 1
HCO−3 -1 1
CO32− -2 1
Ca2+ 2 1 -1
CaCO3,s 1 CaCO3(T) 1
Rezept:
CaCO3,tot = 10−4M N a2CO3,tot = 10−3M N aHCO3,tot = 8.9×10−3M
⎫⎬
⎭=CO2−3,tot= 10−2M
In diesem Fall kann die Speziierung nur minimal von der Kalziumkonzentra-tion abh¨angen.
Ein Tableau wird erstellt unter der Annahme, dass Kalziumkarbonat ausf¨allt.
DieKomponentensindH+,CaCO3,N a+undHCO−3. Merke: Karbonat kommt 2 mal im Tableau vor!! Dabei wird gegen keine Regel bei der Wahl der Komponenten verstossen.
Als Tot H Gleichung ergibt sich
T otH= [H+]−[OH−] + [H2CO∗3]−[CO2−3 ] + [Ca2+] =−N a2CO3,tot=−10−3 (10.44) Da im Rezept eine Menge basischer Verbindungen vorliegt, wird angenom-men, dass
[CO32−] = 10−3M . . . (10.45) Es ergibt sich ein pH von 9.3 .
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Strategie f¨ur Ligand Metall:
1. Spezies, welche im ¨Uberschuss vorhanden ist, nach Bjerrum plotten 2. Spezies mit geringerer Konzentration aufzeichnen unter der Annahme mit
/ ohne Festphase
3. Die niedrigste der Linien bestimmt die Konzentration
4. KritischerpH Wert f¨ur Ausf¨allung am Kreuzungspunkt der beiden Linien f¨ur Metallkonzentrationen.
KAPITEL 10. L ¨OSUNG DER FESTPHASE 104
Abbildung 10.4: Bjerrum Plot f¨ur [Ca2+] und Karbonat mit [CO3,tot] = 10−2 M und [Catot] = 10−4M. Zwei Graphen f¨ur [Ca2+]: Annahme, dass Karbonat ausf¨allt/nicht ausf¨allt. Der kritische pH-Wert f¨ur die Ausf¨allung von Karbo-nat ist beim Schnittpunkt der beiden [Ca2+]-Graphen. Die Konzentration an [Ca2+] als Funktion despH-Wertes ist die jeweils niedrigere der beiden [Ca2+ ]-Konzentrationen.
KAPITEL 10. L ¨OSUNG DER FESTPHASE 105
Diese Situation ist in Abbildung 10.4 graphisch dargestellt.
Zu beachten: Der Graphik werden 2 Informationen entnommen: (i) Konzen-tration an freiem Kalzium aus L¨osung der Aufgabe (Pkt a), (ii) pH Wert, ab dem Karbonat ausf¨allt.
Geschlossenes System: [Ca2+]T = 10−4M,[CO3]T = 10−2M falls Karbonat ausf¨allt: [Ca2+] = [COKs2−
3 ] = [10CO−8.32−
3 ]
falls Karbonat nicht ausf¨allt: [Ca2+] = [Ca]T = 10−4M kritischerpH bei [CO2−3 ] = 10−4.3
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Strategie f¨ur Ligand Metall:
[Ca]tot= 10−3.2M, [CO2−3 ]tot= 10−3.3M.
1. Freies Kalzium auftragen (Annahme: kein Niederschlag) [Ca2+] = 10−3.2M
2. KarbonatCO32− auftragen, als ob kein Niederschlag
[CO2−3 ] = 10−10.3[HCO−3][H+]−1= 10−13.6[H+]−1 3. KarbonatCO32− Festphase annehmen
[CO32−] = 10−8.3[Ca2+]−1= 10−5.1M 4. KritischenpH-Wert ableiten:
10−13.6[H+]−1= 10−8.3/[Ca2+]
10−5.1
[H+] = 10−8.5 pH= 8.5
5. ¨Uber pH 8.5 f¨allt Karbonat aus, die Komponenten des Tableaus sind daher H+,CaCO3und ausserdemH2CO3. ¨Uber dem kritischen pH m¨ussen die Konzentrationen der Spezies deutlich sinken, da die Ausf¨allung Material anzieht.
T otCa = [Ca2+]−[CO2−3 ]−[HCO−3]−[H2CO∗3]
= [Ca2+]tot−[CO32−]tot= 10−3.89 (10.46) Alle Konzentrationen der Gleichung 10.46 k¨onnen als Funktion von [CO2−3 ] und [H+] ausgedr¨uckt werden:
10−8.3[CO2−3 ]−1−[CO2−3 ]−1010.3[H+][CO32−]−
−10−16.6[H+]2
klein!
[CO2−3 ] = 10−3.89
(10.47)
KAPITEL 10. L ¨OSUNG DER FESTPHASE 106
Tabelle 10.7: Tableau f¨ur Dolomit H+ CaM g(CO3)2 H2CO3