Kalibrierung der CO SFG-Spektren

Dieses Unterkapitel beschäftigt sich mit der Kalibrierung der CO SFG-Spektren gegen die Oberflächenbedeckung. Dies ist notwendig, um anhand von SFG-Messungen Aussagen über die absolute Oberflächenbedeckung auch unter Bedingungen machen zu können, die den klassischen Methoden wie z.B. der Thermischen Desorptionsspektroskopie nicht zugänglich sind. Zwar wurde in Kapitel 3.3.2 ein theoretischer Zusammenhang zwischen der Summenfrequenzintensität und der absoluten Oberflächenbedeckung abgeleitet, jedoch zeigte sich, dass dieser nicht allgemein gültig ist, wie erstmals SFG-Untersuchungen des Systems CO/Ni(111) ergaben [Band98].

Um die SFG-Signale gegen die absolute Oberflächenbedeckung zu kalibrieren, wurden bereits mehrere Untersuchungen auf den verschiedensten Pt-Oberflächen durchgeführt [Metk00, Schw00, Härl99]. Dabei zeigte sich, dass je nach Oberfläche sich eine andere theoretische Größe zur Kalibrierung gegen die absolute Oberflächenbedeckung eignet. So wurde in [Härl99] gezeigt, dass bei der CO-Adsorption auf einer polykristallinen Oberfläche die SFG-Signalintensität an der Stelle der Resonanzfrequenz ISFG (ωCO) am besten als Kalibrierungsgröße verwendet werden kann. Auf der Pt(111)-Oberfläche dagegen wurde die in Kap 3.3.3 beschriebene relative Adsorbatdichte nontop-CO als Kalibrierungsgröße gegen die absolute Bedeckung verwendet [Metk00]. Um einen Zusammenhang zwischen der Intensität des resonanten Summenfrequenzsignals und der tatsächlichen Bedeckung zu finden, wurden in dieser Untersuchung klassische Oberflächenmethoden, mit deren Hilfe Bedeckungsgrade gemessen werden können, parallel mit der Summenfrequenz-Spektroskopie eingesetzt. Diese Kombination ermöglichte es, Kalibrierungskurven aufzuzeichnen, die dann den quantitativen Einsatz der Summenfrequenz-Spektroskopie erlaubten. Da diese Methode in [Metk00] sehr erfolgreich angewendet wurde, wird sie auch für die hier durchgeführten Messungen verwendet und ist in Abb. 5.1.1 dargestellt. Dazu wurden SFG-Messungen (Abb. 5.1.1 linke Spalte), LEED-Untersuchungen (Abb. 5.1.1 mittlere Spalte) sowie thermische programmierte Desorptionsspektren (Abb. 5.1.1 rechte Spalte), unter gleichen Bedingungen durchgeführt und die Ergebnisse untereinander verglichen. Im Folgenden wird zu diesen Messungen nur ein kurzer zusammenfassender Überblick gegeben. Der interessierte Leser sei für Details auf [Metk00] verwiesen.

Abb. 5.1.1 Kalibrierung der CO SFG-Spektren auf Pt(111) gemäß [Metk00] mit Hilfe kombinierter LEED-Bilder, sowie SFG- und TD-Spektren von CO auf Pt(111) unter verschiedenen bedingungen^.

1900 2000 2100 300 400 500 600

ω

(cm )

Temperatur (K)

TPD nicht möglich

CO Massens pektr om eter -Signal (w .E.)

a)

b)

c)

d)

e)

Für die Kalibrierung werden außerdem in anderen Druck- und Temperaturbereichen SFG-Spektren verwendet, auf die in späteren Kapiteln noch einmal detaillierter eingegangen wird.

Dies ist deshalb wichtig, da für eine vollständige Kalibrierung der SFG-Spektren sowohl Ultrahochvakuum-Messungen als auch Messungen im hohen Druckbereich benötigt werden, die gleichzeitig einen großen Temperaturbereich einnehmen. In Abb. 5.1.1. sind in der linken Spalte SFG-Spektren jeweils bei verschiedenen Druck- bzw. Temperaturbedingungen dargestellt (Abb. 5.1.1a-e). Alle SFG-Spektren wurden aufgenommen, indem der infrarote Laserstrahl über einen Frequenzbereich von ωCO = 1900 - 2150 cm^-1 abgestimmt wurde. Die Kreuze stellen dabei die experimentellen Messpunkte dar, die durchgezogenen Linien sind das Ergebnis einer numerischen Simulation der SFG-Linienform gemäß Gleichung 3.3.25. In Abb. 5.1.1a ist in der linken Spalte das CO SFG-Spektrum bei einem Druck von pCO = 10^-6 mbar und einer Substrattemperatur von TS = 300 K dargestellt. Das Spektrum sowie alle in Abb. 5.1.1 gezeigten SFG-Spektren werden von einer einzelnen Resonanzschwingung dominiert, die aufgrund ihrer Frequenz eindeutig CO-Molekülen zugewiesen werden können, die in der "on-top"-Position auf der Oberfläche adsorbiert sind. In Abb. 5.1.1a ist in der Mitte das unter denselben Bedingungen aufgenommene LEED-Bild der CO-Moleküle auf der Pt(111)-Oberfläche dargestellt. Dieses Beugungsbild zeigt ein direktes Abbild der reziproken Oberflächenstruktur des Substrats und des Adsorbats und wird durch eine c( 3×5)rect.

Adsorbatstruktur auf einer hexagonalen Oberfläche hervorgerufen. Schwingungsspektro-skopische Untersuchungen liefern für diese Struktur ein Verhältnis von "on-top" CO zu

"bridge" CO von 2:1 und eine Gesamtbedeckung von θCO = 0.6 ML [Kost97, Tüsh90]. Da die SFG-Spektren aufgrund der reduzierten Sensitivität bei der Detektion von multikoordiniert gebundenen CO-Molekülen nicht das reale "on-top" zu "bridge"-Signal widerspiegeln (vergleiche Kap. 3.3) und die Kalibrierung gemäß [Metk00] gegen die relative Adsorbatdichte der CO "on-top"-Moleküle durchgeführt wird, wurde auf eine Darstellung des Frequenzbereichs der "bridge"-Moleküle verzichtet. Ein zugehöriges TD-Spektrum (Abb. 5.1.1a rechts) war aufgrund des hohen CO-Gasphasendrucks unter diesen Bedingungen nicht möglich.

In Abb. 5.1.1b ist in der linken Spalte das CO SFG-Spektrum bei einem Druck von pCO = 10^-8mbar und einer Substrattemperatur von TS = 300 K dargestellt. Das zugehörige LEED-Bild wird durch eine c(4×2) Adsorbatstruktur auf einer hexagonalen Oberfläche hervorgerufen. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen zeigen, dass diese Struktur durch eine CO-Oberflächenstruktur hervorgerufen wird, bei der CO-Moleküle im Verhältnis

1:1 in der "on-top"- bzw. "bridge-Position adsorbieren [Tüsh90]. Diese beiden Spezies bilden, jeweils für sich genommen, eine c(4×2) Struktur, die mit einer Bedeckung von 0.25 ML korreliert, so dass die Gesamtbedeckung θCO = θCO,on-top + θCO,bridge = 0.5 ML beträgt [Metk00]. In Abb. 5.1.1b ist in der rechten Spalte das zugehörige TD-Spektrum, das jetzt aufgrund des geringeren Gasphasendrucks gegenüber der Messung in Abb. 5.1.1a aufgenommen werden kann, dargestellt.

Die Messungen in Abb. 5.1.1c-e zeigen kombinierte SFG- und TD-Messungen bei pCO = 10^-8 mbar und unterschiedlichen Substrattemperaturen. Unter den angegebenen Bedingungen läßt sich aufgrund der hohen Oberflächenmobilität der CO-Moleküle kein LEED-Bild mehr aufnehmen, jedoch ist es möglich, über die Fläche, die man mittels Integration aus den TD-Spektren ermitteln kann, diese in Relation zu dem in Abb. 5.1.1b dargestellten TD-Spektrum zu stellen. Da diesem mit Hilfe des LEED-Bildes eine absolute Bedeckung von 0,5 ML zugewiesen werden kann, ist es möglich auch für den niederen Bedeckungsbereich, der sich unter den in Abb. 5.1.1c-e verwendeten Bedingungen einstellt, die absoluten Oberflächenbedeckungen zu ermitteln, die in den jeweiligen Abbildungen angegeben sind.

Mit den in Abb. 5.1.1 gezeigten Messungen ist es möglich, die SFG-Spektren in einem Bedeckungsbereich bis zu θCO = 0,6 ML in Beziehung zu ihrer absoluten Oberflächen-bedeckung zu setzen. Im höheren Bedeckungsbereich, der über größere CO-Drücke erreicht werden kann, ist es jedoch nicht möglich, die SFG-Messungen mit einer anderen Methode zu kombinieren, da sowohl thermische Desorptionsmessungen als auch die LEED-Methode in diesem Druckbereich nicht angewendet werden kann. Um in diesem hohen Druckbereich das SFG-Signal auch noch in Beziehung zur absoluten Oberflächenbedeckung setzen zu können, wurde in [Metk00] eine kinetische Modellierung der CO-Bedeckung auf Pt(111) basierend auf aus der Literatur bekannten kinetischen Daten durchgeführt. Diese ist in Abb. 5.1.2 dargestellt. In Abb. 5.1.2a erkennt man, dass für die Desorptionsenergie eine lineare Abnahme mit der CO-Bedeckung angenommen wurde. Die Grenzwerte betragen dabei EDes = 140 kJ/mol für die bedeckungsfreie Oberfläche bzw. bzw. EDes = 80 kJ/mol für die sättigungsbedeckte Oberfläche. Für den Haftkoeffizienten SCO in Abb. 5.1.2.b wurde ebenfalls ein bedeckungsabhängiger Verlauf angenommen, dessen Grenzwerte der Literatur entnommen sind [Shig76, Ertl77]. Die durchgeführte Modellierung gibt dabei den in Abb. 5.1.1 gemessenen niederen Bedeckungsbereich wieder und lässt sich zusätzlich auch auf

Abb. 5.1.2 Kinetische Modellierung der CO-Adsorption auf Pt(111) [Met00]

Durchgezogene Linie: Modellierung; Punkte : Messung a) Desorptionsenergie in Abhängigkeit der Bedeckung.

b) Haftkoeffizient für CO auf Pt(111) bei TS = 300 K als Funktion der Bedeckung, wie er von King et al. [Shig76] und Ertl et al. [Ertl77] gemessen wurde. Die durchgezogene Linie ist das Ergebnis einer numerischen Anpassung.

c) Bedeckungsabhängigkeit (in w.E.) der relativen Adsorbatdichte nontop-CO der in der "on-top"-Position gebunden CO-Moleküle, ermittelt aus den aus Abb. 5.1.1 bestimmten experimentellen Werten und der mit Hilfe der in a) und b) gezeigten Parameter durchgeführten kinetischen Modellierung.

den hohen Bedeckungsbereich erweitern, der mit klassischen Oberflächenmethoden nicht zugänglich ist. Zu Details bezüglich der kinetischen Modellierung sei auf [Metk00]

verwiesen. In Abb. 5.1.2c ist die aus den in Abb. 5.1.1 gezeigten Messungen und der kinetischen Modellierung ermittelte Kalibrierungskurve dargestellt. Es zeigt sich, dass die relative Adsorbatdichte der in der "on-top"-Position adsorbierten CO-Moleküle, die sich über

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die numerische Simulation der SFG-Spektren gemäß Gleichung 3.3.25 errechnen läßt, sich als Kalibrierungsgröße gegen die absolute Oberflächenbedeckung eignet. Dabei lässt sich die in Abb. 5.1.2c gezeigte Kurve in drei Teile gliedern. Der niedere Bedeckungsbereich bis zu einer Oberflächenbedeckung von θCO ≤ 0,5 ML, der mittels der thermischen Desorptionsspektros-kopie zugänglich ist (Abb. 5.1.1b-e), dem mittleren Bedeckungsbereich (θCO = 0.5 - 0.6 ML ), der mittels der LEED-Untersuchung in Abb. 5.1.1a+b zugänglich wird und dem hohen Bedeckungbereich (θCO > 0.6 ML ), der sich über die kinetische Modellierung erschließt. Die Werte für nontop-CO im hohen Bedeckungsbereich wurden dabei aus den in Kap. 5.2 gezeigten druckabhängigen Messungen ermittelt.

Mittels der in diesem Kapitel durchgeführten Kalibrierung der CO SFG-Spektren ist es nun möglich, direkt aus den SFG-Spektren über die Bestimmung der relativen Adsorbatdichte der CO-Moleküle in der "on-top"-Position auf die absolute Oberflächenbedeckung zu schließen.

Dies ermöglicht eine detaillierte Untersuchung der Druck- bzw. Temperaturabhängigkeit der CO-Adsorption, die in den folgenden Kapiteln durchgeführt wird.