Druckabhängigkeit der Adsorption von CO auf einer polykristallinen Rh-Folie

In den folgenden Untersuchungen soll sowohl die Druck- (Kap 8.1) als auch die Temperaturabhängigkeit (Kap. 8.2) der CO-Adsorption auf der polykristallinen Rh-Folie untersucht werden. Das Hauptaugenmerk wird dabei auf den Vergleich der Messungen auf der Rh(111)-, der gesputterten Rh(111)- und der polykristallinen Oberfläche gelegt, um Informationen über die Auswirkung der Oberflächenstruktur auf die CO-Adsorption zu erhalten. Dabei wird eine analoge Darstellung wie in Kapitel 6 und 7 gewählt, um den Vergleich zwischen den verschiedenen Messungen zu erleichtern. Untersuchungen zur CO-Adsorption auf Rh-Folien mittels der SFG-Methode sind bisher in der Literatur nicht bekannt.

Abb. 8.1.1 SFG-Spektren von adsorbiertem CO auf einer polykristallinen Rh-Folie bei einer Substrattemperatur von TS = 300 K über einen Druckbereich von pCO = 10^-8 - 1000 mbar.

2100 2000

1900

ω

(cm )

10 mbar^-8 10 mbar^-6 10 mbar^-4 10 mbar^-2

1900 2000 2100

SFG-Intensität (w.E)

1 mbar 10 mbar 300 mbar

1000 mbar

ω

(cm )

SFG-Intensität (w.E)

Die druckabhängigen Messungen zur CO-Adsorption sind in Abb. 8.1.1 auszugsweise über einen Druckbereich von pCO = 10^-8 - 1000 mbar dargestellt. Die experimentellen Daten sind abermals durch Kreuze dargestellt, die durchgezogenen Linien stellen das Ergebnis der Linienformanalyse gemäß Gleichung 3.3.25 dar. Wie bereits erwähnt, ist die SFG-Signalintensität im Vergleich zu den Einkristallmessungen aufgrund erhöhter Streuverluste erheblich verringert. Alle in Abb. 8.1.1 gezeigten SFG-Spektren werden von einer einzelnen Schwingungsresonanz dominiert, die aufgrund der Frequenzinformation eindeutig CO-Molekülen, die in der "ontop"-Position gebunden sind, zugeordnet werden können [Dubo80].

Multikoordiniert gebundene CO-Moleküle konnten im Gegensatz zu den Messungen auf der Rh(111)-Oberfläche (Abb. 6.2.2) nicht nachgewiesen werden. Dies kann jedoch auch in Zusammenhang mit der bereits erwähnten reduzierten Signalempfindlichkeit für CO-Moleküle verbunden sein, die nicht in der "ontop"-Position gebunden sind. Die in Abb. 8.1.1 gezeigten Spektren wurden abermals aufgenommen, indem der Druck von 10^-8 mbar auf 1000 mbar erhöht wurde. Dabei konnte eine leichte Abnahme der SFG-Intensität im hohen Druckbereich beobachtet werden. Diese Abnahme wurde bei den Einkristallmessungen auf ein Einsetzen der dissoziativen CO-Adsorption zurückgeführt, was zur Folge hat, dass der Adsorptionsprozess irreversibel verläuft. Ein Vergleich eines SFG-Spektrums, welches bei pCO = 10^-6 mbar aufgenommen wurde, nachdem der Druck nach den druckabhängigen

Abb. 8.1.2 Vergleich eines CO SFG-Spektrums, nachdem der Druck nach den druckabhängigen messungen auf 10^-6 mbar reduziert wurde (oben), mit dem Spektrum unter gleichen

Druckbedin-gungen im ansteigenden Druckzyklus (unten).

2100 2000

1900

ωIR(cm )^-1

SFG-Intensität (w.E)

nach dem Abpumpen auf p = 10 mbar_CO ^-6

CO SFG-Spektrum während des druck-erhöhenden Messzyklus (p = 10 mbar)CO

-6

10 mbar^-6

Messungen wieder reduziert wurde, mit dem SFG-Spektrum im ansteigenden Druckzyklus (Abb. 8.1.2), weist wie bereits bei den Messungen auf der Einkristalloberfläche eine drastische Reduzierung der Signalintensität auf. Dies zeigt, dass auch auf der polykristallinen Folienoberfläche die druckabhängige CO-Adsorption irreversibel abläuft. Auch hier ist die Irreversibilität wieder auf ein Einsetzen der CO-Dissoziation zurückzuführen, wie eine Auger-Untersuchung nach den druckabhängigen Messungen zeigt. In dieser Auger-Auger-Untersuchung, in Abb. 8.1.3 dargestellt, ist abermals zusätzlich zu den charakteristischen Rh-Linien die C-Linie bei 275 eV zu erkennen. Die Intensität der Linie liegt dabei zwischen der der Messung auf der ausgeheilten und der gesputterten Rh(111)-Oberfläche. Dies zeigt, dass die Dissozia-tionsstärke auf der Folienoberfläche im Bereich zwischen der ausgeheilten und der gesputterten Oberfläche liegt. Wie schon bei den Einkristalloberflächen konnte kein Sauerstoff auf der Oberfläche mittels der Augeruntersuchung nachgewiesen werden, was verdeutlicht, dass der CO-Dissoziationsvorgang ebenfalls über die Boudouard-Reaktion 2 CO → C(s) + CO2 abläuft. Die mittels der Linieformanalyse aus den in Abb. 8.1.1 dargestellten Spektren ermittelten Werte für die relative Adsorbatdichte der "ontop"-Moleküle nontop-CO und der CO-Resonanzfrequenz ωCO sind in Abb. 8.1.4 wiedergegeben. Die relative Adsorbatdichte zeigt dabei ein zur Einkristalloberfläche (vergleiche Abb. 6.2.3) sehr ähnliches Verhalten. So kann mit ansteigendem Druck zunächst eine Abnahme von nontop-CO

beobachtet werden. Dies kann mit einer Verschiebung der CO-Moleküle aus der "ontop"-Position in die Mulden- bzw. Brückenposition erklärt werden. Auf der Rh(111)-Oberfläche

Abb. 8.1.3 Augerspektrum der Rh-Oberfläche nach der Adsorptionsuntersuchung. Analog zu den Messungen auf der Einkristalloberfläche ist abermals Kohlenstoff auf der Oberfläche nachweisbar, was auf die dis-soziative Adsorption von CO hinweist.

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

dN/dE(w.E.)

Augerelektronen-Energie (eV)

Rh305

Rh 256

Rh 225 C275

ließ sich dies anhand von LEED-Untersuchungen nachweisen, die eine Umordnung der CO-Moleküle von einer ( 3× 3)R30°-Struktur in eine (2x2)3CO-Struktur zeigte, in der weniger

"ontop"-Moleküle vorhanden sind. Aufgrund des Fehlens der geordneten Oberflächenstruktur ist dieser Nachweis auf der Folienoberfläche nicht möglich, jedoch läßt der in Abb. 8.1.4 gezeigte Verlauf vermuten, dass hier ein ähnlicher Prozess vorliegt. Im mittleren Druckbereich bis ca. 10 mbar bleibt die Adsorbatdichte relativ konstant, bis sie im hohen Druckbereich wieder abfällt. Dies ist auf das Einsetzen der beobachteten CO-Dissoziation zurückzuführen, was eine Abnahme der freien Oberflächenplätze zur Adsorption zur Folge hat und daher die Oberflächenbedeckung beeinflußt. Der Bereich, in dem die CO-Dissoziation eintritt und unter anderem zu einer Abnahme der Signalintensität führt (siehe Abb. 8.1.1), ist in Abb. 8.1.4 wieder durch die Verwendung leerer Symbole angedeutet. Die Druckabhängigkeit der CO-Schwingungsfrequenz ωCO ist in Abb. 8.1.4b dargestellt.

Aufgrund des höheren Druckes und der damit verbundenen höheren Oberflächenbedeckung steigt die Schwingungsfrequenz bis zum Einsetzen der CO-Dissoziation (leere Kreise) an. Bei pCO = 10^-8 mbar liegt die Schwingungsfrequenz wie bereits erwähnt gegenüber der (111)-Oberfläche ein wenig höher, was mit der

Abb. 8.1.4 a) Druckabhängigkeit der Adsorbatdichte nontop-CO. b) Druckabhängigkeit der Resonanzfrequenz ωCO.

p (mbar)_CO 1.0

1.2 1.4 1.6 1.8

b) a)

n (w.E.)ontop-COωCO (cm)-1

60 % höheren Oberflächenbedeckung begründet werden kann (siehe Abb. 8.2). Im höheren Druckbereich bis 10 mbar geht die Resonanzfrequenz in einen Sättigungsbereich über, der im Rahmen des Fehlers mit den Werten übereinstimmt, die auf der ausgeheilten Rh(111)-Oberfläche ermittelt wurden. Da die Schwingungsresonanz über die beschriebenen CO-CO Kopplungseffekte mit der Oberflächenbedeckung korreliert, zeigt dies, dass im hohen Druckbereich auf der Rh-Folie genauso viel CO adsorbiert wird wie auf der Rh(111)-Oberfläche. Die druckabhängigen Messungen zeigen, dass -wie bereits auf den Einkristall-oberflächen beobachtet- die CO-Adsorption im hohen Druckbereich dissoziativ abläuft. Dies führt abermals zur Abscheidung von Kohlenstoff auf der Oberfläche, jedoch nicht von Sauerstoff wie die Auger-Untersuchungen zeigten. Die CO-Dissoziation kann daher auch auf der Rh-Folie über die Boudard-Reaktion 2 CO → C(s) + CO2 beschrieben werden.

Ob sich die CO-Adsorption auf der Rh-Folie auch in anderen Druck- bzw. Temperatur-bereichen analog zur Rh(111)-Oberfläche beschreiben läßt, wird im folgenden Kapitel, das sich mit der Temperaturabhängigkeit der CO-Adsorption beschäftigt, untersucht.

8.2 Temperaturabhängigkeit der CO-Adsorption auf