2.6 Absorptionsspektroskopie in der Verbrennungsdiagnostik
2.6.1 Grundlagen der Absorptionsspektroskopie
Dieser Abschnitt widmet sich den Grundlagen der Absorptionsspektrosko-pie, auf welchen die eingesetzte optische Messtechnik (Abschnitt 2.6.2) beruht, und bezieht sich in Struktur und Inhalt auf die Lehrbücher von Ebert et al. [125] und Demtröder [126].
In der Absorptionsspektroskopie wird die Abschwächung eines emittierten Lichtstrahls durch dessen Wechselwirkung mit Atomen und Molekülen mittels eines Detektors gemessen und analysiert. Sie ist eine der ältesten Methoden zur berührungslosen Untersuchung von Gasen. [125]
Die Absorptionsspektroskopie basiert auf dem Lambert-Beer’schen Gesetz, welches die Extinktion der einfallenden Lichtintensität I0 in einem Medium entlang der Laserstrecke mit der Raumkoordinate la wie folgt beschreibt:
𝐼(𝑙𝑎) = 𝐼0exp(−𝜖(𝜈̃) ∙ 𝑙𝑎) 2.22
Absorptionsspektroskopie in der Verbrennungsdiagnostik I(z) ist die nach dem Austritt aus dem Medium erfasste Intensität. Der wellenzahlabhängige Extinktionskoeffizient 𝜖(𝜈̃) kann in die Absorption 𝛼(𝜈̃) und Streuung unterteilt werden. In Bezug auf die Absorptionsspektro-skopie in Gasen kann der Prozess der Lichtstreuung jedoch vernachlässigt werden [127], womit 𝜖(𝜈̃) = 𝛼(𝜈̃) gilt.
2.6.1.1 Linienposition
Die Wechselwirkung zwischen Molekülen und Photonen führt auf Grund der Quantennatur der Energiezustände zu einem diskreten Absorptionsspekt-rum (LinienspektAbsorptionsspekt-rum), welches bei definierten Frequenzen νik Maxima aufweist. Diese werden durch Übergänge verschiedener, gebundener Energieniveaus erzeugt [126]:
ℎ𝜈𝑖𝑘 = 𝐸𝑘− 𝐸𝑖 2.23
mit dem Planck’schen Wirkungsquantum h und den Energieniveaus Ek und Ei.
Mittels Gleichung 2.24 können die diskreten Frequenzen in diskrete Wellen-zahlen 𝜈̃𝑖𝑘 umgewandelt werden.
𝜈̃𝑖𝑘= 1 𝜆𝑖𝑘=𝜈𝑖𝑘
𝑐 2.24
Abbildung 8: Illustration der wichtigsten Einflussgrößen auf die Position und Form eines Absorptionspeaks nach [128].
Abbildung 8 zeigt die wichtigsten Einflussgrößen auf Absorptionslinien bei einer diskreten Wellenzahl 𝜈̃𝑖𝑘. Die Mechanismen der Linienverbreiterung 𝛾 (Abschnitt 2.6.1.2) formen aus einer diskreten Linie einen Absorptionspeak mit der Linienstärke Sik (graue Fläche, Abschnitt 2.6.1.3). Die Druckverschie-bung 𝛿 führt zu einer Verschiebung der zentralen Wellenlänge und ist gegeben durch:
𝜈̃𝑖𝑘∗ = 𝜈̃𝑖𝑘+ 𝛿(𝑝𝑟𝑒𝑓)𝑝 2.25 mit dem Referenz- pref und Systemdruck p.
Für weiterführende Informationen über die verwendeten quantenmechani-schen Ansätze wird auf folgende Werke verwiesen: [125,126,129–131]
2.6.1.2 Linienverbreiterung und Linienform
Bei der Betrachtung einer isolierten Absorptionslinie wird der lineare Ab-sorptionskoeffizient mittels der wellenzahlunabhängigen Linienstärke und der Formfunktion wiedergegeben:
𝛼(𝜈̃𝑖𝑘) = 𝑆𝑖𝑘∙ 𝑓(𝜈̃; 𝜈̃0, 𝛾) 2.26
Absorptionsspektroskopie in der Verbrennungsdiagnostik Die Formfunktion wird so gewählt, dass das Integral ∫ 𝑓(𝜈̃; 𝜈̃0, 𝛾) 𝑑𝜈̃ ≝ 1 ergibt.
Im Nachfolgenden sollen drei verschiedene Verbreiterungsmechanismen und deren Einfluss auf die Form des Absorptionspeaks erläutert werden.
Dabei bezieht sich die Linienbreite 𝛾 immer auf HWHM („half width at half maximum“).
Natürliche Linienverbreiterung 𝜸𝒏𝒂𝒕
Die Heisenberg’sche Unschärferelation besagt, dass der Übergang von einem Energieniveau zum anderen nicht exakt monochromatisch ist. Dies führt zu einer natürlichen Verbreiterung 𝛾𝑛𝑎𝑡 der Absorptionsmaxima um eine diskrete Wellenzahl 𝜈̃𝑖𝑘:
𝛾𝑛𝑎𝑡=𝐴𝑖𝑘 π = 1
𝜋 ∙ 𝜏𝑖𝑘
2.27 mit dem Einsteinkoeffizienten für spontane Emission Aik und Lebensdauer des angeregten Zustandes 𝜏𝑖𝑘
Die Formfunktion, durch welche der Einfluss der natürlichen Linienverbreite-rung beschrieben werden kann, ist die Lorentzfunktion:
𝑓𝐿(𝜈̃; 𝜈̃0) =1 𝜋
𝛾𝑛𝑎𝑡
𝛾𝑛𝑎𝑡2 + (𝜈̃ − 𝜈̃0)2 2.28 mit der zentralen Wellenlänge 𝜈̃0 des Absorptionspeaks.
Stoß-/Druckverbreiterung 𝜸𝑺𝒕
Die Stoßverbreiterung von Spektrallinien ist auf Änderungen der Wechsel-wirkung zwischen Photon und Absorber, verursacht durch das umgebende Medium, zurückzuführen. Durch Stöße zweier Moleküle kann ein angeregter Zustand wieder in den niedrigeren Energiezustand fallen, was zu einer Verkürzung der Lebensdauer dieses Zustandes führt. Dies bewirkt eine Verbreiterung des Übergangs γSt. Der Stoßverbreiterungsmechanismus ist von der molekularen Wechselwirkung, den Quantenzuständen von Absorber und Stoßpartner, Temperatur und Druck abhängig. [125]
Ein Beispiel für die Stoßverbreiterung ist die Druckverbreiterung. Die spekt-rale Linienbreite nimmt linear mit der Teilchenanzahldichte N zu, welche über 𝑝𝑉 = 𝑁𝑘𝐵𝑇 mit dem Druck verknüpft ist [126]. Für Stöße zwischen zwei gleichen Molekülen spricht man von der Eigendruckverbreiterung. In Gasgemischen ist die Fremddruckverbreiterung (Stöße zwischen zwei ungleichen Molekülen) ebenfalls zu berücksichtigen. Die temperatur- und druckabhängige Stoßverbreiterung lässt sich folgendermaßen berechnen:
𝛾𝑆𝑡= (𝛾𝑆𝑡,𝐸𝑖𝑔𝑒𝑛0 ∙ 𝑝𝐸𝑖𝑔𝑒𝑛+ 𝛾𝑆𝑡,𝐹𝑟𝑒𝑚𝑑0
∙ (1 − 𝑝𝐸𝑖𝑔𝑒𝑛)) (𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇 )
𝑛𝐿𝑢𝑓𝑡 2.29
mit den Druckverbreiterungskoeffizienten 𝛾𝑆𝑡,𝐸𝑖𝑔𝑒𝑛0 und 𝛾𝑆𝑡,𝐹𝑟𝑒𝑚𝑑0 , dem Partialdruck der Komponente pEigen, der Standard- Tref und Fluidtemperatur T und dem Koeffizienten nLuft des Potenzansatzes der Temperaturabhängig-keit.
Die Formfunktion ist, wie bei der natürlichen Linienverbreiterung, eine Lorentzfunktion und kann mit Gleichung 2.28 durch Ersetzen von γnat mit γSt
berechnet werden.
Doppler Verbreiterung 𝜸𝑫𝒐𝒑𝒑𝒍𝒆𝒓
Die thermische Bewegung (Brown’sche Bewegung) der Moleküle mit einer Masse m in einem Gas im thermischen Gleichgewicht bei einer Temperatur T wird durch eine Maxwell-Boltzmann Verteilung beschrieben. Die wahr-scheinlichste Gasgeschwindigkeit 𝑢 = (2𝑘𝑏𝑇
𝑚 )
1
2 folgt aus der Geschwindig-keitsverteilungsfunktion. Auf Grund des Doppler-Effekts kommt es zu einer geschwindigkeitsabhängigen Verschiebung der Spektrallinie. Die daraus resultierende Dopplerverbreitung γD lässt sich folgendermaßen bestimmen:
𝛾𝐷 =𝜈̃𝑖𝑘
𝑐 √2𝑘𝐵𝑇𝑙𝑛2
𝑚 2.30
mit der Lichtgeschwindigkeit c und der Boltzmann-Konstante kB.
Absorptionsspektroskopie in der Verbrennungsdiagnostik Die Formfunktion der Dopplerverbreiterung kann mittels einer gaußförmi-gen Formfunktion beschrieben werden:
𝑓𝐺(𝜈̃; 𝜈̃𝑖𝑘, 𝑇) = √𝑙𝑛2
𝜋𝛾𝐷2exp (−(𝜈̃ − 𝜈̃𝑖𝑘)2𝑙𝑛2
𝛾𝐷2 ) 2.31
Voigt-Profil
Bei Untersuchungen bei mittleren Drücken, ist keiner der oben genannten Verbreiterungsmechanismen dominant, sodass alle zu berücksichtigen sind.
Das bedeutet, dass für eine genaue Anpassung eines Absorptionspeaks weder ein reines Lorentz- noch ein reines Gaußprofil geeignet ist. Zur Be-schreibung der vorliegenden Peakform wird eine Faltung der Lorentz- und Gaußprofile, das sogenannte Voigt-Profil verwendet [125].
Das Voigt-Profil ist analytisch nicht direkt bestimmbar, kann jedoch abge-schätzt werden. In dieser Arbeit wird der empirische Ausdruck der Gesamt-breite des Voigt-Profils 𝛾𝑉𝑜𝑖𝑔𝑡 von Olivero und Longbothum [132] ange-wandt
𝛾𝑉𝑜𝑖𝑔𝑡= 0,0535𝛾𝐿+ √0,2166𝛾𝐿2+ 𝛾𝐺 2.32 auf der Gesamtbreite der Lorentz-Profile, berechnet nach dem Superpositi-onsprinzip aus 𝛾𝑛𝑎𝑡 und 𝛾𝑆𝑡 und der Breite des Gaußprofils 𝛾𝐺= 𝛾𝐷.
Die Voigtfunktion wird mittels einer pseudo-Voigt-Funktion (Gleichung 2.33) mit dem Gewichtungsfaktor 𝜂 (0 ≤ 𝜂 ≤ 1) approximert.
𝑓𝑉(𝜈̃) = 𝜂𝑓𝐿(𝜈̃) + (1 − 𝜂)𝑓𝐺(𝜈̃) 2.33 2.6.1.3 Linienstärke
Die Linienstärke Sik (Gleichung 2.26) gibt Auskunft über die Stärke eines gegebenen Übergangs. In der Absorptionsspektroskopie werden häufig die druck- oder teilchenanzahldichtenormalisierte Form der Linienstärke ange-geben.
In dieser Arbeit wird die teilchenanzahldichtenormalisierte Form der dem unteren Energieniveau E0. Die zweite Strahlungskonstante c2 errechnet sich aus dem Planck’schen Wirkungsquantum h, der Lichtgeschwindigkeit c und der Boltzmann Konstanten kB: 𝑐2≡ℎ𝑐
𝑘𝐵.
Die HITRAN [133] und HITEMP [134] Datenbanken liefern die spektralen Moleküldaten bei der Referenztemperatur Tref = 296 K [134,135]. Weitere Details zur Definition der temperaturabhängigen Spektrallinienintensität S(T) (Gleichung 2.34) sind in [133,135–139] enthalten.