Flüssigfraktion

8.4.2.1 Öl

Die Gaschromatogramme der Ölfraktionen sind in Abbildung 8.7 dargestellt. Deutlich zu sehen ist eine Steigerung der Selektivität mit zunehmender Reaktionstemperatur. Während bei Versuch E₁ noch zahlreiche Pyrolyseprodukte besonders im niedrig-siedenden Bereich auszumachen sind, nimmt die Anzahl der Signale bis zu Versuch E ab. Es kommt zur Ausbildung weniger starker

Peaks, die ausnahmslos aromatischen Verbindungen zuzuordnen sind. Da Aromaten pyrolytisch durch Sekundärreaktionen gebildet werden, zeigt sich hier der starke Einfluss der hohen Reaktionstemperatur, die diese Reaktionen begünstigen.

Tabelle 8.5 zeigt die Zusammensetzung der Ölfraktion nach Kettenlänge. Während sich der Anteil der Gasfraktion an der Gesamtausbeute stark unter den verschiedenen Experimenten ändert, bleibt der Anteil der Ölfraktion mit Werten zwischen circa 45 wt% bei E₃ und 55 wt% bei Versuch E₂ weitestgehend konstant.

Cyclopentan

0 200000 400000 600000 800000 1000000

2 12 22 32 42

t_R / min

Intensität / mV

E

₁

E

₂

E

₃

Inden Indan 1-Propenylbenzol Styrol

p-Xylol Ethylbenzol CyclopentenBenzol

1,3-Cyclopentadien Tol uol

m-Xylol

m-M ethylstyrol p-Methylstyrol α-Methylstyrol

Isocumen Allylbenzol 2-Norbornen

Cyclopentan

0 200000 400000 600000 800000 1000000

2 12 22 32 42

t_R / min

Intensität / mV

E

₁

E

₂

E

₃

Inden Indan 1-Propenylbenzol Styrol

p-Xylol Ethylbenzol CyclopentenBenzol

1,3-Cyclopentadien Tol uol

m-Xylol

m-M ethylstyrol p-Methylstyrol α-Methylstyrol

Isocumen Allylbenzol 2-Norbornen

Abbildung 8.7: Gaschromatogramme (GC-FID) zur Bestimmung der Zusammensetzung der Ölfraktion aus den Pyrolyseprodukten von Ethen/Norbornen-Copolymeren für die Versuche E₁, E₂ und E₃.

Tabelle 8.5: Zusammensetzung der Ölfraktion bei der Pyrolyse von Ethen/Norbornen-Copolymeren.

E1 E2 E3

Massenstrom / kg h^-1: 1,17 1,07 1,12

Reaktortemperatur / °C 597 640 709

Wirbelgas Kreisgas Stickstoff Stickstoff

Reaktorverweilzeit / s 2,49 3,41 2,43

Anteil an der Gesamtbilanz / wt% 48,75 54,17 44,82

wt% wt% wt%

C5 13,63 13,57 20,34

1,3-Cyclopentadien 6,78 8,29 14,44

Isopren 0,50 0,11 1,17

andere 6,35 5,17 4,72

C6 19,24 19,39 24,98

Aliphaten 10,81 8,41 3,13

1-Methyl-1,3-Cyclopentadien 2,29 1,68 1,83

andere 8,51 6,73 1,30

Aromaten 8,44 10,99 21,85

Benzol 8,44 10,99 21,85

C₇ 18,51 17,15 10,42

Aliphaten 10,48 5,51 0,53

2-Norbornen 0,23 0,10 0,00

1,3-Cycloheptadien 0,95 1,08 0,10

andere 9,53 4,92 0,39

Aromaten 8,03 11,64 9,89

Toluol 8,03 11,64 9,89

C₈ 12,14 13,64 10,11

Aliphaten 5,78 1,83 0,22

Aromaten 6,36 11,82 9,89

Styrol 1,26 3,54 4,62

Ethylbenzol 2,34 3,81 2,19

p-Xylol 1,69 2,59 1,95

m-Xylol 1,07 1,88 1,13

C₉ 5,87 9,11 7,59

Aliphaten 0,38 0,00 0,00

Aromaten 5,49 9,11 7,59

1-Propenylbenzol 0,66 1,47 0,86

Inden 1,12 3,37 4,73

andere 3,71 4,28 2,00

C₁₀ 5,18 8,95 9,31

Aliphaten 0,24 0,00 0,00

Aromaten 4,94 8,95 9,31

Naphthalin 0,45 1,40 4,26

andere 4,49 7,55 5,05

C₁₁ 2,14 3,27 3,94

Aliphaten 0,41 0,80 0,14

Aromaten 1,73 2,47 3,79

C₁₂ 0,00 0,00 1,34

Aliphaten 0,00 0,00 0,00

Aromaten 0,00 0,00 1,34

Wasser* 0,05 0,00 0,17

nicht identifiziert 23,00 14,81 11,80

Summe 100,00 100,00 100,00

* bestimmt durch Karl-Fischer-Titration

Anders sieht es allerdings bei der qualitativen Zusammensetzung aus: Es kommt mit zunehmender Reaktionstemperatur zu einer starken Abnahme der Anzahl an Pyrolyseprodukten entstanden

durch Primärreaktionen. So sinkt bei allen Kettenlängen der Anteil der aliphatischen Produkte zugunsten der Aromaten. Ab einer Kettenlänge von acht Kohlenstoffatomen ist der Anteil der aliphatischen Verbindungen bei Versuch E₃ mit einer Pyrolysetemperatur von 709 °C praktisch ganz verschwunden. Dieser Trend zu den durch Sekundärreaktionen gebildeten Verbindungen zeigt sich besonders gut durch die Anteile an Benzol. Während bei E₁ noch circa 8 wt% des Öls aus Benzol besteht, sind es bei E₃ bereits 22 wt%. Das System ist also bestrebt, einen energetisch günstigeren Zustand einzunehmen und bildet zunehmend stabilere Verbindungen.

Wie aus Tabelle 8.5 ebenfalls zu entnehmen, ist es durch die Wirbelschichtpyrolyse nicht möglich, das Comonomer 2-Norbornen direkt wiederzugewinnen. Es können lediglich Spuren, wie bei Versuch E₂ beispielsweise 0,1 wt% im Öl, nachgewiesen werden. Der Bicyclus ist also nicht stabil genug, um den drastischen Reaktionsbedingungen zu widerstehen. Vielmehr kommt es, wie auch schon in Kapitel 7.5 beobachtet, durch eine Retro-Diels-Alder-Reaktion zur Bildung von Ethen und 1,3-Cyclopentadien. Diese Reaktion wird durch zunehmende Pyrolysetemperaturen noch begünstigt. So steigt der Anteil an 1,3-Cyclopentadien von ungefähr 8 wt% in E₁ auf 14,5 wt% in E₃. Die detektierten Wasserspuren stammen aus der Restfeuchte des Wirbelsandes.

8.4.2.2 Wachs

Die Wachsfraktion, die Komponenten mit Siedepunkten höher als 300 °C bei Normaldruck umfasst, wurde gaschromatographisch im Sinne einer simulierten Destillation charakterisiert. In Abbildung 8.8 (links) sind die Chromatogramme der Versuche E₁ bis E₃ dargestellt. Diese wurden mit einem Polyethen-Standard (Polywax 500^®), der die homologe Reihe von C₂₀ bis C₇₀ umfasst, verglichen. Deutlich zu sehen ist eine Zunahme der Selektivität der Pyrolyse mit steigender Pyrolysetemperatur. In Versuch E₁ sind für alle Kettenlängen zahlreiche unterschiedliche Isomere entstanden. Auf Grund der sehr ähnlichen Siedepunkte dieser Isomere und durch die hohe Anzahl von Komponenten ist die Säule nicht mehr in der Lage, diese in Form von isolierten Peaks voneinander zu trennen. Vielmehr ist nur noch eine Verteilung in Gestallt eines einzelnen Peaks über die gesamte Retentionszeit auszumachen. Dieses Bild ändert sich bei den Versuchen mit höherer Reaktionstemperatur. Bei Versuch E₂, der bei 640 °C durchgeführt wurde, sind bereits einzelne Peaks zu erkennen, was auf eine selektivere Reaktion mit weniger Pyrolyseprodukten schließen lässt. Diese Entwicklung setzt sich bei Versuch E₃ mit einer Pyrolysetemperatur von 709 °C weiter fort. Es kommt zu einer noch stärkeren Auftrennung der Produkte, was auch durch eine fortschreitende Abnahme an Komponenten im Wachs zu erklären ist. Ebenso kommt es zu

einem schnelleren Abflachen des Chromatogramms bei höheren Retentionszeiten, was die niedermolekularere Struktur dieser Produktfraktion, verglichen mit Versuch E₁ und E₂,zeigt.

Um qualitative Informationen über die Wachse zu erhalten, wurden Massenspektren über den Direkteinlass des Spektrometers aufgenommen. Abbildung 8.8 (rechts) zeigt typische Massenspektren der Wachsfraktionen der Versuche E₁ bis E₃.

Standard Pol ywax^®500 Polyethen

C₄₀

C₂₀

C₇₀ C₆₀ C₅₀ C₃₀

Wachsfraktion (T_Pyro= 597 °C)

C₄₀

C₂₀ C₆₀ C₇₀

C₅₀ C₃₀

C₄₀

C₂₀

C₇₀ C₆₀ C₅₀ C₃₀

100% 81

109

135

271

284

366

380

408

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420

389 304 3% *

*10 41

55

420

100% 45

178

215 229

252

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340

B506 562 8% *

*10 55

67

8191

149 165

310

100%

165 179 192

215

228

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

B505 7 5% * 32

55 67

77 102

113 127

142

208

239 250

265 280

E

₁

Standard Polywax^®500 Polyethen

Standard Polywax^®500 Polyethen

E

₂

E

₃

Wachsfraktion (T_Pyro= 640 °C)

Wachsfraktion (T_Pyro= 709 °C)

tR/ min t_R/ min

t_R/ min m/z

m/z m/z

IntensitätIntensitätIntensität

Standard Pol ywax^®500 Polyethen

C₄₀

C₂₀

C₇₀ C₆₀ C₅₀ C₃₀

Wachsfraktion (T_Pyro= 597 °C)

C₄₀

C₂₀ C₆₀ C₇₀

C₅₀ C₃₀

C₄₀

C₂₀

C₇₀ C₆₀ C₅₀ C₃₀

100% 81

109

135

271

284

366

380

408

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420

389 304 3% *

*10 41

55

420

100% 45

178

215 229

252

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340

B506 562 8% *

*10 55

67

8191

149 165

310

100%

165 179 192

215

228

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

B505 7 5% * 32

55 67

77 102

113 127

142

208

239 250

265 280

E

₁

Standard Polywax^®500 Polyethen

Standard Polywax^®500 Polyethen

E

₂

E

₃

Wachsfraktion (T_Pyro= 640 °C)

Wachsfraktion (T_Pyro= 709 °C)

tR/ min t_R/ min

t_R/ min m/z

m/z m/z

IntensitätIntensitätIntensität

Abbildung 8.8: Gaschromatogramme (GC-FID) zur Charakterisierung der Wachsfraktion aus den Pyrolyseprodukten von Ethen/Norbornen-Copolymeren für die Versuche E₁, E₂ und E₃ und eines Polyethylenstandards (links). Typische korrespondierende Massenspektren der Wachsfraktionen (rechts).

Da Alkylaromaten sehr stabile Molekülionen ausbilden,^[200] sollte mit zunehmendem aromatischem Charakter des Wachses die Anzahl der Fragmente im Massenspektrum abnehmen. So ist beim Spektrum des E₁-Wachses noch eine weite Verteilung der Fragmente zu beobachten. Diese resultiert vor allem aus den aliphatischen Anteilen. Mit steigender Pyrolysetemperatur ist eine Abnahme der Wachsfragmente zu beobachten. So sind beispielsweise im Massenspektrum des E₂

-Wachses zahlreiche typische ‚Aromatentrümmer’ zu detektieren. Zu nennen sind hier exemplarisch das Tropylium-Ion (m/z 91) oder die Basispeaks des Anthracens (m/z 178), des Benzo[a]pyrens (m/z 252) und des Coronens (m/z 300). Es zeigt sich also ebenso wie bei der Untersuchung der Ölfraktion deutlich die zunehmende Bedeutung der Sekundärreaktionen bei höheren Pyrolysetemperaturen, ausgedrückt durch eine starke Zunahme aromatischer Verbindungen im Wachs.

Wie zu erwarten, sinkt der Anteil des Wachses an der Gesamtproduktverteilung von Versuch E₁ mit circa 39 wt% auf unter 10 wt% bei Versuch E₃.

Im Dokument Synthese und Pyrolyse von metallocen-katalysierten Ethen/Norbornen-Copolymeren (Seite 131-136)