Copolymerisationsmodelle

E THEN /N ORBORNEN -C OPOLYMEREN

6.3 Copolymerisation bei Variation des Comonomeranteils im Ansatz x N

6.3.7 Copolymerisationsmodelle

man Modelle nullter, erster und zweiter Ordnung. So hat im Falle des Makov-Modells 0. Ordnung die Struktur der wachsenden Polymerkette keinen Einfluss auf das nächste zu insertierende Monomer. Es kommt also zu einer rein statistischen Verteilung der Monomere in der Hauptkette.

Beeinflussen lässt sich der Einbau also lediglich über die Ansatzzusammensetzung.

Wenn man davon ausgeht, dass lediglich die letzte insertierte Monomereinheit einen Einfluss auf den Einbau des nächsten Monomers hat, gilt das Markov-Modell 1. Ordnung. Hier kommen demnach vier mögliche Reaktionen in Frage, die einen Einfluss auf das Kettenwachstum des Copolymers haben:

P 1 -1 k Kat

1 P 1 Kat

P 1 -0 k Kat

0 P 1 Kat

P 0 -1 k Kat

1 P 0 Kat

P 0 -0 k Kat

0 P 0 Kat

11 A A

10 A A

01 A A

00 A A

−



 →

 +

−



 →

 +

−



 →

 +

−



 →

 +

−

Wenn man Start- und Abbruchreaktionen vernachlässigt, ergibt sich für die Reaktionsgeschwindigkeiten und damit für den Gesamtverbrauch des jeweiligen Monomers:

[ ]

⁰ ⁼ ⁰⁰ ^⋅

[

⁻⁰⁻

]

^⋅

^{[ ]}

⁰ ⁺ ¹⁰ ^⋅

[

⁻¹⁻

]

^⋅

^{[ ]}

⁰

− k P Kat^A k P Kat^A dt

[ ]

¹ = 01⋅

[

−⁰−

]

⋅

[ ]

¹ + 11⋅

[

−¹−

]

⋅

[ ]

− k P Kat^A k P Kat^A dt

Auf die Konzentration der aktiven Zentren kann das Bodenstein’sche Stationaritätsprinzip angewendet werden:

[ ] [ ]

₀

dt Kat P

d dt

Kat 0 P

d ^A ^A

− =

= −

−

− 1

[

^P ¹ ^Kat

] [ ]

⁰ ^k

[

^P ⁰ ^Kat

] [ ]

k₁₀ ⋅ − − ^A ⋅ = ₀₁ ⋅ − − ^A ⋅

Somit ergibt sich die nach Mayo und Lewis aufgestellte Copolymerisationsgleichung für das Markov-Modell 1. Ordnung:^[164]

[ ] [ ] [ ] [ ]

1 0

1 1 0 1

0 1 0

r r d

+ +

⋅

mit

[ ]

¹⁰ = Monomerverhältnis im Ansatz und

[ ] [ ]

d d

1 = Änderung der Monomerkonzentration = Monomerverhältnis im Copolymer.

Schließlich lässt sich aus den Copolymerisationsparametern die Sequenzverteilung für beliebige Monomerzusammensetzungen des Polymerisationsansatzes berechnen. Aus diesen ergeben sich die Wahrscheinlichkeiten für ethen- beziehungsweise norbornenterminierte Ketten am aktiven Zentrum, und über diese Werte lässt sich die Triadenverteilung in Abhängigkeit von den Copolymerisationsparametern und der Monomerzusammensetzung des Ansatzes berechnen.

Berücksichtigt man ebenfalls den Einfluss der vorletzten insertierten Monomereinheit, gilt das Markov-Modell 2. Ordnung. Hier kommen acht mögliche Reaktionen in Frage, die einen Einfluss auf das Kettenwachstum des Copolymers haben:

P 1 -1 -1 k Kat

1 P 1 1 Kat

P 0 -1 -1 k Kat

1 P 0 1 Kat

P 1 -0 -1 k Kat

1 P 1 0 Kat

P 0 -0 -1 k Kat

1 P 0 0 Kat

P 1 -1 -0 k Kat

0 P 1 1 Kat

P 0 -1 -0 k Kat

0 P 0 1 Kat

P 1 -0 -0 k Kat

0 P 1 0 Kat

P 0 -0 -0 k Kat

0 P 0 0 Kat

111 A A

011 A A

101 A A

001 A A

110 A A

010 A A

100 A A

000 A A

−



 →

 +

−



 →

 +

−



 →

 +

−



 →

 +

−



 →

 +

−



 →

 +

−



 →

 +

−



 →

 +

−

Somit ergibt sich die nach Alfrey, Merz und Goldfinger aufgestellte Copolymerisationsgleichung für das Markov-Modell 2. Ordnung:^[165]

[ ] [ ] (

^r^r ^a^a

)( ⁽

^r^r ^a^a

^{) (} ) (

^r^r ^a^a

⁾ )

d d

/ 1 1

/ 1

1 1

1 1 0

01 11

10 00

+ +

⋅ +

⋅

= +

mit

[ ]

a =

[ ]

1 sowie r k

00 k

000 001

= , r k

10 k

100 101

= , r k

01 k

011 010

= und r k

11 k

111 110

Auch hier lassen sich analog zum Markov-Modell 1. Ordnung die Wahrscheinlichkeiten für ethen- beziehungsweise norbornenterminierte Ketten berechnen.

Ein weiteres Modell, das davon ausgeht, dass die Insertion unter Wanderung der Kette abläuft, ist das von Arndt-Rosenau entwickelte ‚Two Sites Alternating Mechanism’ (TSAM-Modell).^[157] Hier wird analog zum Markov-Modell 1. Ordnung die zuletzt insertierte Monomereinheit und zusätzlich die Katalysatorseite berücksichtigt. Es ist also vor allem anwendbar für heterotope Katalysatoren wie auch die in der vorliegenden Arbeit verwendeten C₁-symmetrischen Systeme.

Da die Copolymerisation der im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Ethen/Norbornen-Copolymere, wie in Kapitel 6.3.6 gezeigt, offensichtlich durch den Retentions-Mechanismus abläuft, wird bei der Betrachtung der Copolymerisationsparameter das Markov-Modell 1.

beziehungsweise 2. Ordnung angewendet. Hierzu wurde das Copolymerisationsverhalten mit variierter Ansatzzusammensetzung bei einer Polymerisationstemperatur von 30 °C untersucht. Die Einbauraten wurden durch ¹³C NMR-Untersuchungen bestimmt und anschließend wurden die Copolymerisationsparameter durch nicht-lineare Regression unter Berücksichtigung einer Minimierung der Fehlerquadratsumme den experimentellen Daten angeglichen.^[131]

In Abbildung 6.25 sind das Copolymerisationsdiagramm sowie die Copolymerisationsparameter nach dem Markov-Modell 1. und 2. Ordnung für den Katalysator 1 dargestellt. Anhand der Copolymerisationsparameter zeigt sich, dass Ethen im Vergleich zu Norbornen sehr gut eingebaut wird, so dass ein hoher Norbornenüberschuss nötig ist, um einen hinreichend großen Norborneneinbau im Polymer zu erhalten. Dieses bestätigt die Annahme aus Kaptitel 6.3.6, dass die Monomere in alternierender Reihenfolge eingebaut werden und eine Insertion des Norbornens nur von einer Katalysatorseite möglich ist, wenn es im großen Überschuss vorliegt. Demnach streben die r_N-Werte bei allen verwendeten Katalysatoren gegen 0. Die Copolymerisationsparameter nach dem Markov-Modell 1. und 2. Ordnung weisen des Weiteren identische Werte auf. Somit scheint die Art des zweiten Monomers in der wachsenden Polymerkette keinen Einfluss auf die Insertion zu haben.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0