Flächendefekte

Tiefenskalierung

Zur Prüfung der korrekten Tiefenskalierung der Rekonstruktion sind eindeutig identi-fizierbare Merkmale nötig. Ein solches zeigten die TEM-Aufnahmen der

Vorcharakte-27

risierung einer Probe (Abb. 4.1). Abb. 4.1 a) zeigt das Hellfeldbild des Apexbereichs.

Hierbei ist zu erkennen, dass ungefähr 200nm vom Apex entfernt eine Grenzfläche schräg innerhalb der Probe liegt. Das zu diesem Bereich gehörende Beugungsbild ist in Abb. 4.1 b) dargestellt. Hier überlagern sich zwei unterschiedliche Beugungs-muster. Zunächst ein nicht in Zonenachse liegendes zu dem der in blau markierte Reflex gehört. Die Orientierung des zum rot markierten Reflex gehörigen Musters lässt sich aus diesen TEM-Experimenten nicht bestimmen, da mit dem Einfachkipp-halter keine weitere Zonenachse erreicht werden konnte. Abb. 4.1 c) und d) zeigen die Dunkelfeldbilder zu dem blau (c) und rot (d) markiertem Spot. Dabei ist zu sehen, dass es sich bei der Grenzfläche um eine Korngrenze handelt und auf beiden Seiten einkristalline Bereiche in der Probe vorliegen. Dabei liegt der hintere Bereich d) in Zonenachse und der vordere in c) nicht.

Diese Probe wurde daraufhin mit den Parametern zur Materialcharakterisierung mit 27,5nJ Pulsenergie in der Atomsonde gemessen. Das gemessene Massenspektrum ist in Abb. 4.2 dargestellt. Es beinhaltet neben Masse-Ladungs-Verhältnissen für die beiden Li⁺-Isotope, die Sauerstoffionen O⁺ und O⁺₂ und die Manganionen Mn⁺ und Mn²⁺vor allem zu Manganoxiden gehörende Peaks. Eine ausführliche Auflistung der in den Spektren zur Materialcharakterisierung von LMO erhaltenen Masse-Ladungs-Verhältnisse findet sich in Tabelle B.1 im Anhang. Zusätzlich zu den in jeder LMO-Materialcharakterisierung auftretenden Ladungs-Masse-Verhältnisse befindet sich in dieser Messung ein Peak bei 23u (siehe vergrößerter Ausschnitt in Abb. 4.2). Die-ser wurde dem einfach geladenen Natriumion zugeordnet, da ein Vorkommen von Natrium im LMO nicht ausgeschlossen werden kann (s. Tab. 3.1). Eine alternative Zuordnung wäre⁷LiO⁺. Allerdings konnte bei keiner anderen Materialcharakterisie-rung Lithiumoxid gemessen werden und es ist kein weiterer Peak bei 22u für das natürliche⁶Li-Isotop detektiert worden. Da in dieser Messung zudem kein Peak bei 46u vorhanden ist, wird ein zweifach geladenes Molekülion ausgeschlossen.

Abb. 4.3 a) zeigt eine TEM-Hellfeldaufnahme von dieser Probe vor (vgl. Abb. 4.1 a)) und nach der Atomsondenmessung. Das TEM-Bild der Vorcharakterisierung ist zu50% transparent dargestellt und mit dem Hellfeldbild der Nachcharakterisierung überlagert. Da die Proben bei beiden TEM-Untersuchungen gleich orientiert waren, zeigt dieses Bild, dass in der Atomsonde ein Bereich von ca.300nm feldverdampft wurde. Das rekonstruierte Volumen ist in Abb. 4.3 b) in derselben Orientierung wie die TEM-Aufnahmen gezeigt, wobei die Farben verschiedenen Masse-Ladungs-Verhältnissen zugeordnet sind. In Abb. 4.3 c) ist die gleiche Rekonstruktion wie in b) zu sehen. Hier wurden allerdings nur die Ionen des Na⁺-Intervalls dargestellt.

Abbildung 4.1: TEM-Aufnahmen einer Atomsondenprobe nach der FIB-Präparation. a) Die Hellfeldaufnahme zeigt ca. 200nm hinter dem Apex eine schräg durch die Probe verlaufende Korngrenze. b) In dem Beugungsbild sind zwei Bereiche zu erkennen. Zum einen ein in Zonenachse liegender Bereich zu dem der rot umkreiste Reflex gehört. Zum anderen ein nicht in Zonenachse liegender Bereich. c) Dunkelfeldbild des blau markierten Reflexes aus b). d) Der rot umkreiste Reflex gehört zu dem in Zonenachse liegenden Bereich hinter der Korngrenze.

Abbildung 4.2: Das Massenspektrum der Atomsondenmessung der in Abb.

4.1 dargestellten Probe in logarithmischer Darstellung. Gemessen wurde mit den Parametern zur Materialcharakterisierung mit27,5nJ Pulsenergie. In die-sem Spektrum sind die wesentlichen Peaks benannt. Eine ausführliche Auf-listung der Masse-Ladungs-Verhältnisse die bei der Materialcharakterisierung von LMO gemessen werden, findet sich in Tabelle B.1 im Anhang. Zusätzlich zu den auch in anderen LMO-Massenspektren erhaltenen Peaks findet sich in diesem Spektrum ein Peak bei 23u (siehe vergrößerter Bereich rechts oben).

Dieser wird dem einfach geladenen Natriumion zugeordnet.

Abbildung 4.3: a) Zwei überlagerte TEM-Hellfeldaufnahmen. Das transparen-te Bild ist dabei das in Abb. 4.1 a) dargestransparen-telltransparen-te. Das überlagertransparen-te Bild ist ei-ne TEM-Hellfeldaufnahme derselben Probe in gleicher Orientierung nach der Atomsondenmessung. In dieser Darstellung ist das feldverdampfte Volumen zu sehen. b) Die vollständige Rekonstruktion ist wie die TEM-Aufnahme ausge-richtet. c) Darstellung nur der Ionen des Na⁺-Intervalls. Hier ist neben kleine-ren Ausscheidungen von Natrium im vordekleine-ren Bereich der Probe eine schräg durch die Probe verlaufende Fläche erhöhter Dichte zu erkennen. Diese Fläche kann als die Grenzfläche in der TEM-Aufnahme in Abb. 4.1 a) identifiziert werden.

Zu sehen sind kleinere Ausscheidungen von Natrium im vorderen Bereich der Probe und eine schräg durch die Rekonstruktion verlaufende Fläche mit erhöhter Dichte von Na⁺-Ionen (die Rekonstruktion ist so ausgerichtet, dass die Fläche als eindi-mensionale Linie zu erkennen ist). Die Ausdehnung und der Verlauf dieser Fläche kann in direkte Verbindung mit der in Abb. 4.1 zu sehenden Korngrenze gesetzt wer-den. Dies bedeutet, dass die Verknüpfung zwischen TEM-Bild und Rekonstruktion für die Tiefenskalierung verwendet werden kann. Dabei können zwei Fixpunkte ver-wendet werden: zum einen die in der Rekonstruktion verlaufende Grenzfläche und zum anderen das Ende der Rekonstruktion. Damit war es möglich, mangels eindeutig identifizierbarer Ebenen in Messrichtung, eine Tiefenskalierung der Rekonstruktion vorzunehmen.

Abbildung 4.4: TEM-Aufnahmen einer Probe mit Flächendefekten. In a) ist das Hellfeldbild der Probe gezeigt. Zur besseren Darstellung der zueinander parallel verlaufenden Defekte wurden Helligkeit und Kontrast angepasst. b) zeigt ein zu a) gehörendes Dunkelfeldbild.

Parallele Flächendefekte

Neben der einmalig beobachteten Natriumgrenzfläche konnten in vielen anderen Pro-ben im TEM weitere flächenhafte Defekte beobachtet werden. Solche Flächendefekte sind beispielhaft in Abb. 4.4 gezeigt. Dabei ist zu erkennen, dass diese parallel zu-einander verlaufen und sich oszillierende Kontraste innerhalb der Defekte zeigen.

Abb. 4.5 a) zeigt die Rekonstruktion eines Zylindervolumens mit20nm Länge und einem Radius von5nm, welches einen Teil eines solchen Flächendefekts enthält. Dar-gestellt sind dabei die Lithiumatome in grün und die Mangan- und Sauerstoffatome in lila und rot. Durch die vergrößerte Darstellung von Lithium ist dabei zu erkennen, dass ein Bereich von ungefähr4nm Breite an Lithium verarmt ist. Dies ist ebenso in Abb. 4.5 b) zu sehen. Hier ist das Verhältnis von Lithium zu Mangan entlang der Zylinderachse aufgetragen. Dabei ist bei14nm zu sehen, dass der Lithiumanteil im Bereich des Defekts gegenüber Mangan auf ungefähr die Hälfte absinkt. Um welche Art von Flächendefekten es sich hierbei handelt wird in Kap. 5.1.4 näher erläutert.