In den Abbildungen 5.4 und 5.6 sind die Zustandsdichten (DOS) der Superzellen-rechnungen (Vakanz) f¨ur NiO bzw. MnO jeweiligen bulk-DOS gegen¨ubergestellt.
Dabei wurden zus¨atzlich zur AF2 magnetischen Struktur (Grundzustand f¨ur bei-de Substanzen) die DOS bei-der ferromagnetischen Ordnung bestimmt. Inallen F¨allen f¨uhrt das Einf¨ugen der Kationen-Leerstelle in das NaCl Gitter zur Formation ei-nes ferromagnetischen Grundzustands, der nur auf einen Spinkanal beschr¨ankt ist – wir finden also halbmetallisches Verhalten. Eine einzelne Vakanz w¨urde nur einen einzelnen scharfen Peak in der DOS geben, welcher aus dem Energiezustand des Sauerstoffcluster-MO’s resultiert. Bei der Kopplung von Fehlstellen, wie dies in den hiesigen Rechnungen simuliert wurde, bilden sich Vakanzb¨ander, welche in das Va-lenzband mischen. Diese Vakanzb¨ander sind als einzelne Gruppe an der Oberkante des Valenz-DOS-Bereiches sichtbar (siehe Abbildungen 5.4(a), 5.4(c), 5.5(a) und 5.5(c)). Dies wird auch dadurch belegt, daß der gr¨oßte Anteil der DOS in der N¨ahe der Fermi-Energie von den sechs der Vakanz am n¨achsten liegenden Sauerstoffatome stammt.
Vergleicht man entsprechende Zustandsdichten von MnO und NiO, so ist ei-ne gr¨oßere energetische Separation der Valenzbandoberkante der Majorit¨ atselektro-nen und Minorit¨atselektronen in MnO festzustellen, welche auf die st¨arkere Aus-tauschaufspaltung in MnO zur¨uckzuf¨uhren ist.
Gesamtmoment inµB Zustand
NiO AF2 bulk 0 IS
AF2 mit Vakanz 0 HM
FMbulk 64(= 32·2) IS
FM mit Vakanz 60 HM
MnO AF2 bulk 0 IS
AF2 mit Vakanz 3 HM
FMbulk 160(= 32·5) IS
FM mit Vakanz 153 HM
Tabelle 5.2: Magnetische Momente der Superzelle mit und ohne Vakanz. IS und HM bezeichnen isolierendes bzw. halbmetallisches Verhalten. In Klammern ist angege-ben, wie sich das Gesamtmoment im Falle einer Superzelle konstituiert.
In Tabelle 5.2 sind die Gesamtmomente der Superzellen f¨ur MnO und NiO an-gegeben. Zus¨atzlich sind die Gesamtmomente entsprechender bulk-Rechnungen
ge-5Da unsere Rechnungen in Kapitel 4 zeigten, daß eine Raumf¨ullung der offenen NaCl Struktur mittels ES nur f¨ur die Gesamtenergie von Bedeutung ist, ließen wir ES in diesen Rechnungen weg, um den Rechenaufwand zu minimieren.
-600 -400 -200 0 200 400 600
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
DOS (states/Ry/cell)
Energy (Ry) EF Σ NiΣ O
(a) AF2 Vakanz
-60 -40 -20 0 20 40 60
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
DOS (states/Ry/cell)
Energy (Ry) EF Ni1O
(b) AF2, bulk
-600 -400 -200 0 200 400 600
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
DOS (states/Ry/cell)
Energy (Ry) EF Σ NiΣ O
(c) FM Vakanz
-60 -40 -20 0 20 40 60
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
DOS (states/Ry/cell)
Energy (Ry) EF Ni1O
(d) FM, bulk
Abbildung 5.4: Zustandsdichte der Superzellenrechnungen f¨ur die Vakanz in NiO (links 5.4(a), 5.4(c)), verglichen zu entsprechendenbulk-Rechnungen (rechts 5.4(b), 5.4(d)). In der oberen Reihe ist DOS f¨ur die AF2-magnetische Ordnung gezeigt (Grundzustand f¨urbulk-NiO), unten eine k¨unstliche ferromagnetische Ordnung. In 5.4(a) und 5.4(c) wurde die DOS jeweils ¨uber alle Ni- bzw. Sauerstoffatome der Superzelle summiert. NB: In den gezeigten DOS f¨ur die eingebetteten Vakanzen (5.4(a) und 5.4(c)) existiert nur in einem Spinkanal ein Bandgap.
-600 -400 -200 0 200 400 600
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
DOS (states/Ry/cell)
Energy (Ry) EF
Σ MnΣ O
(a) AF2 Vakanz
-40 -20 0 20 40
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
DOS
Energy (Ry) EF
Mn1O
(b) AF2, bulk
-600 -400 -200 0 200 400 600
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
DOS (states/Ry/cell)
Energy (Ry) EF
Σ MnΣ O
(c) FM Vakanz
-40 -20 0 20 40
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
DOS
Energy (Ry) EF
MnO
(d) FM, bulk
Abbildung 5.5: Zustandsdichte der Superzellenrechnungen f¨ur die Vakanz in MnO.
Alle Bezeichnungen sind analog zu denen von Abbildung 5.4
gen¨ubergestellt. MnO und NiO sind in der AF2-magnetischen Ordnung Isolatoren;
das Gesamtmoment pro Elementarzelle ist Null. Unsere SIC-LSD-Rechnungen be-stimmen letztgenannten Zustand nicht nur f¨ur NiO (siehe auch Abschnitt 4.1.2), sondern auch f¨ur MnO als Grundzustand. Auch in ferromagnetischer Ordnung wer-denbulk-MnO undbulk-NiO im Rahmen von SIC-LSD als Isolatoren bestimmt, wo-bei das Gesamtmoment pro Elementarzelle ganzzahlig ist, da alle B¨ander vollst¨andig besetzt sind. F¨ur NiO ergibt sich ein Moment von 2µB= (5−3)µBpro Formeleinheit w¨ahrend es f¨ur MnO 5µB betr¨agt (Mn hat eine halbgef¨ullted-Schale).
Bei eingef¨ugter Vakanz sind die Gesamtmomente pro Superzelle ganzzahlig (halb-metallisches Verhalten), wobei im Falle von NiO die Vakanz, eingebettet in eine AF2 magnetische Ordnung, ein Moment von exakt(!) 0µB ergibt. Somit ist NiO mit der eingebetteten Vakanz also ein halbmetallischer Antiferromagnet (HMAF), ein Halbmetall also, welches keinerlei makroskopisches Moment aufweist. Die Vakanz eingebettet in ferromagnetisches NiO l¨aßt verglichen zu einer entsprechenden bulk -Rechnung ein Restmoment von 4µB. Dies entspricht dem Entfernen des Ni-Ions plus einem zus¨atzlichen Moment von−2µB. Daf¨ur gibt es nur eine Erkl¨arung – der Spin des Triplettzustandes des von den Sauerstoff-pZust¨anden gebildeten Molek¨ulorbitals koppelt in beiden genannten F¨allen antiferromagnetisch.
FM AF2
0.03 0.03 0.03
0.03
0.03
0.03
0.03 0.03
0.00
0.12 0.12
0.12
0.12
1.66 1.66
1.66 1.66
1.58 1.58 1.58
1.66 1.58
1.66 1.66
1.66 0.29
0.29
0.29 0.29
0.29 0.29 0.29 0.29
0.16 0.16
1.56 1.56
1.57
1.57 1.57
1.57 0.03
−1.49
−1.49
−1.56
−1.49
−1.49
−1.56 0.16
0.16
Abbildung 5.6: Magnetische Momente auf den ASA-Sph¨aren der Superzelle mit Va-kanz in einer Ebene durch die VaVa-kanz parallel zu einer der kubischen Achsen. Links ist die Vakanz in ein magnetisches Gitter der AF2 Ordnung eingebettet, rechts sind alle Spinmomente auf den Ni-Sph¨aren ferromagnetisch ausgerichtet. Blaue Kreise bezeichnen Sauerstoff, die gr¨unen (roten) Kreise bezeichnen Ni Spin-auf(ab). Die eingezeichneten großen Kreise symbolisieren die Schale der ¨ubern¨achsten Nachbarn im TM-Gitter.
In Abbildung 5.6 sind die magnetischen Momente in den ASA-Kugeln in der Umgebung der Vakanz wiedergegeben. Es wird deutlich, wie der Triplettzustand koppelt. Im Falle von AF2 sind die Sauerstoffatome in unmittelbarer Umgebung der Vakanz leicht polarisiert (in bulk-AF2-NiO ist das Moment auf den Sauerstoffato-men aus Symmetriegr¨unden Null). Weiterhin ist das magnetische Moment auf den
¨ubern¨achsten Nachbarn der Vakanz im TM-Untergitter gegen¨uber dembulk-Moment
(mbulk−N iON i ≈1.56µB) leicht vermindert. Diese Pl¨atze sind auch diejenigen, welche imbulk-Kristall ¨uber Superaustausch wechselwirken. N¨achste Nachbarn zur Vakanz im TM-Untergitter zeigen ein magnetisches Moment, das dem des bulk entspricht.
Dies weist darauf hin, daß der Superaustausch dominierendes Ph¨anomen auch beim Vorliegen der Vakanz ist. Weiterhin wird damit deutlich, daß die St¨orung durch die Vakanz sehr lokal wirkt.
Betrachtet man Abbildung 5.6 rechts, die Einbettung der Vakanz in ferromagne-tisches NiO, so erkennt man analoges Verhalten zum Vorgenannten. Die Polarisation der Sauerstoffatome in unmittelbarer Umgebung der Vakanz ist, verglichen zu bulk (mbulk−N iOO = 0.34µB, siehe auch Tabelle 4.1), erniedrigt. ¨Ubern¨achste Nachbarn im TM-Untergitter zeigen eine verminderte Gr¨oße des magnetischen Moments. Damit koppelt der Triplettzustand bei Einbettung in AF2- und FM-Untergitter also an-tiferromagnetisch. Dabei erhalten die zur Vakanz n¨achstliegenden Sauerstoffatome eine zus¨atzliche Polarisation von etwa 0.16. . .0.22µB.
In den Rechnungen wurde die Ausrichtung der Momente auf den ASA-Sph¨aren der TM-Ionen durch Auswahl der entsprechenden SIC-Zust¨ande fixiert. Die Aus-richtung der Momente auf den Sauerstoffkugeln relaxiert frei. Da nun auch im Falle der ferromagnetischen Ordnung der Triplettzustand des Sauerstoffmolek¨ulorbtitals antiferromagnetisch koppelt, l¨aßt dies den Schluß zu, daß diese Kopplung gegen¨uber einer ferromagnetischen Kopplung favorisiert ist. Bildlich gesprochen, koppelt der vom Sauerstoff-MO geformte Triplett-Zustand wie ein TM-Ion, welches, wenn es frei drehbar gelassen wird, sich in den antiferromagnetischen (Superaustausch) Grund-zustand begibt.
Alle vorgenannten Schlußfolgerungen gelten f¨ur MnO analog (siehe auch Tabelle 5.2). Der Triplettzustand koppelt auch hier antiferromagnetisch mit einem Moment, was verteilt auf die Umgebung die Gr¨oße von 2µB hat (S = 1).
Beim Vergleich der Gesamtenergien der Superzellen in den Vakanzrechnungen in ferromagnetischer und antiferromagnetischer Ordnung stellten wir fest, daß die Zelle mit antiferromagnetischer Struktur die niedrigere Energie hatte. Dies ist im Rahmen naiverer ¨Uberlegungen, die den lokalen Charakter der St¨orung und die Gr¨oße der Austauschkopplungskonstanten (siehe Abschnitt 4.4) in Betracht ziehen, einleuchtend.
F¨ur die Formierung des Triplettzustandes sind im Rahmen der obengenannten gruppentheoretische Diskussion des Clustermodells einzig und allein die Symmetrie und das Vorhandensein der zwei L¨ocher in den Sauerstoff-MO’s entscheidend. Offen bleibt nat¨urlich die Frage ob der halbmetallische Zustand robust gegen Deformatio-nen des Clusters ist. Der in dieser Arbeit verwendete Programmcode erlaubt keine Strukturoptimierung. Es ist nun aber anzunehmen, daß die in n¨achster N¨ahe zur Va-kanz liegenden Sauerstoffatome in Richtung der VaVa-kanz relaxieren. Um dies n¨aher zu untersuchen, bestimmten wir die elektronische Struktur einer Superzelle, in welcher die sechs n¨achsten Nachbarsauerstoffatome um zehn Prozent der Gitterkonstante von NiO in Richtung der Vakanz verschoben wurden (isotrope Deformation). Dabei wurde eine AF2-magnetische Struktur angenommen. Selbst unter dieser isotropen Deformation blieb das halbmetallische Verhalten bestehen.