Experimentelle Voraussetzungen zur Bestimmung des KIE

Grundsätzlich ist wichtig, einen allgemeinen Ansatz für die Ermittlung des KIE aus den experimentellen Rohdaten zu finden. Dabei wurden die folgenden Voraussetzungen zugrunde gelegt. Die Startkonzentrationen der deuterierten sowie nichtdeuterierten Verbindungen sind gleich und das jeweilige Halomethan (CHI3, CBr4), das als Halogenquelle dient, wird im großen Überschuß eingesetzt. In einem frühen Stadium einer bestimmten Reaktion (Umsatz < 7 %) können dann näherungsweise die Konzentrationen der Substrate als konstant angesehen werden. Das bedeutet, daß dadurch eine Extrapolation für t º 0 aus einer Auftragung des Verhältnisses deuterierter zu nichtdeuterierter Produkte direkt der KIE ermittelt werden könnte. Dieser Ansatz kann gemäß der Regel von l’Hospital^[132] begründet werden, die besagt, daß für den Grenzwert eines Quotienten, in Abhängig von einer Variablen, für diese Variable gegen Null, gilt, daß dieser gleich dem Quotienten ist (Gl. I), was in dem zu untersuchenden speziellen Fall dem KIE entspricht. Allerdings ist dies ein rein mathematischer Ansatz, ohne genauen physikalisch chemischen Bezug zum Experiment.

[ ]

Deswegen mußte ein mathematischer Beweis basierend auf einer kinetischen Ableitung für das geplante Experiment gefunden werden. Für die beiden isotopomeren Reaktanden RH und RD gelten die folgenden Geschwindigkeitsgesetze:

],...)

Dabei bedeuten ([B], [C],...) die für die betreffende Reaktion geltende Funktion der Konzentrationen der Reaktanden bzw. Katalysatoren in denen keine Isotopensubstitution

[P]^H/D = Konzentration der nicht deuterierten / deuterierten Produkte

f

(I)

(II, III)

vorgenommen worden ist. Durch Division der beiden Gleichungen, anschließende Umformung und bestimmte Integration^[128] in den Grenzen der Startkonzentrationen [RH]0, [R_D]₀ bis zu den Konzentrationen [R_H], [R_D] ergibt sich:

Da die Experimente unter Verfolgung der Produktverhältnisse (H/D) erfolgten, war es sinnvoll den Quotienten der Molenbrüche Q = xH / xD zu betrachten und dann xH zu

Für kleine Werte von xD, was in einem frühen Stadium der jeweils betrachteten Reaktion zutrifft, läßt sich für ln(1 – x) eine Reihenentwicklung durchführen, die nach dem ersten Glied abgebrochen werden kann. Dies vereinfacht die vorherige Gleichung:

D

Da für den Molenbruch definitionsgemäß weiterhin gilt: x = [P]/[R]0 wobei [P] der jeweiligen Produktkonzentration entspricht und weiterhin gilt, daß [RH]0 = [RD]0 ist, kann schließlich folgende einfache Gleichung (Gl. VII) abgeleitet werden:

]

Damit wäre belegt, daß in einem frühen Stadium der Reaktion der KIE direkt dem Verhältnis der isotopomeren Produktkonzentrationen entspricht. Der ermittelte Wert wird um so ungenauer, je weiter die Reaktion fortschreitet, weswegen die Bestimmung des KIE aus einer

(IV)

(V)

(VI)

(VII)

Extrapolation des y-Achsenabschnittes aus einer Auftragung des Produktverhältnisses gegen die Zeit erfolgen sollte.

Des weiteren mußte ein adäquater Weg zur Ermittlung der Produktkonzentrationen gefunden werden. Dabei bot sich die GC/MS-Analyse als einzige probate Methode an, denn es bestand die Schwierigkeit, daß die deuterierten und nichtdeuterierten Produkte fast die gleichen Retentionszeiten in einfachen GC-Analysen aufweisen. Die GC/MS-Analyse bietet aber eine massenselektive Integration spezifischer Ionenpeaks der Produkte an, wodurch das Problem beseitigt werden konnte. Eine so durchgeführte Analyse bedingt allerdings auch eine Kalibrierung der verschiedenen Produkte. Als wichtigstes Vorabexperiment wurde 1,3,5,7-Tetradeuteroadamantan konkurrierend mit undeuterierten Adamantan einer Bromierung unterworfen. Die GC/MS-Analyse nach einer bestimmten Reaktionszeit (8 h) ergab einen signifikanten Isotopeneffekt, wodurch primär gezeigt wurde, daß die H–Abstraktion den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion darstellt. Wäre das nicht der Fall gewesen, hätten Isotopeneffekte nicht zur weiteren Untersuchung des Reaktionsmechanismus herangezogen werden können.

Weiterhin mußte eine Auswahl der zu untersuchenden Ausgangsverbindungen getroffen werden. Die Wahl viel auf Cyclohexan 10 und wiederum auf Adamantan 1 als repräsentative Kohlenwasserstoffe. Die korrespondierenden deuterierten Verbindungen waren D₁₂–Cyclohexan und 1,3,5,7–Tetradeuteroadamantan. Die Produkte, die aus der Halogenierung der eben genannten Kohlenwasserstoffe hervorgehen, mußten separat hergestellt und eine Kalibrierung dieser Substanzen durchgeführt werden. Durch direkte Bromierung von D12–Cyclohexan mit NBS und AIBN als Radikalkettenstarter wurde D11– Bromcyclohexan dargestellt (AV7). Neben der Kalibrierung sollte diese Verbindung auch als Ausgangsubstanz für die Synthese D11–Iodcyclohexan dienen. Dazu wurde C6D11Br mit konzentrierter HI–Lösung (aq. ca. 50 %) bei 105 °C umgesetzt.^{[133, 134]} Eine GC/MS-Analyse des erhaltenen Produktes ergab, daß ein umfangreicher H/D-Austausch im Cyclohexanring stattgefunden hat und das Gemisch von Iodcyclohexanen mit unterschiedlichem Deuterierungsgrad für eine Kalibrierung nicht zu gebrauchen war. Es mußte deswegen ein anderer Weg zur Synthese von D11–Iodcyclohexan gefunden werden.

Vielversprechend erschien die Umsetzung von D₁₂–Cyclohexanol mit PSSE (PolyPosphatetrimethylSilylEther = Trimethylsilylpolyphosphat) und NaI (s).^[135] Durch das PPSE wird eine Hydroxygruppe wahrscheinlich zu einen Siloxyether polymerer Struktur umgewandelt und dann kann unter sehr milden Bedingungen eine einfache SN-Reaktion mit dem Iodid stattfinden, wodurch hier das D₁₁–Iodcyclohexan generiert wurde (AV8). Eine

nachfolgende GC/MS-Analyse des Produktes zeigte, daß in diesem Fall keinerlei Deuteriumaustausch stattgefunden hat. 1-Brom-3,5,7-trideutero- und 1-Iod-3,5,7-trideuteroadamantan wurden durch die entsprechende PTK-Halogenierung dargestellt (AV9, 10). Die sekundären Halogenadamantanverbindungen wurden nicht in reiner Form hergestellt und auch keine Kalibrierung durchgeführt, da diese Produkte für die folgenden Untersuchungen nur eine untergeordnete Rolle spielten.

Tabelle 5. Kalibrierungsfaktoren (KF) für die GC/MS-Analyse zwischen den deuterierten und nichtdeuterierten Verbindungen zur Ermittlung des KIE

# Produkt KF

1 C6H11Br / C6D11Br 1.15

2 C6H11I / C6D11I 1.18

3 1-Br- / 1-Br-3,5,7-D-Adamantan 1.01 4 1-I- / 1-I-3,5,7-D-Adamantan 1.00

Für die Kalibrierungen wurde ein Konzentrationsverhältnis von der jeweiligen deuterierten zur nichtdeuterierten Substanz von ca. 1 : 3 eingesetzt, um die Konzentrationsverhältnisse während einer Reaktion annähernd zu simulieren. Anschließend wurde die Lösung Schritt für Schritt bis zur Nachweisgrenze verdünnt und jeweils eine GC/MS-Messung durchgeführt. Dabei wurde eine massenselektive Integration der produktspezifischen Ionenpeaks durchgeführt. Der Mittelwert aller gemessenen Produktverhältnisse wurde mit dem der Ausgangskonzentration verglichen und aus diesem Verhältnis der jeweilige Kalibrierungsfaktor (KF, AV11) ermittelt.