In der vorliegenden Arbeit wurden sämtliche Berechnungen unter Verwendung von Methoden durchgeführt, welche die DFT (Density Functional Theory = Dichtefunktionaltheorie) zur Grundlage haben.[91-93] Sie beruht auf der Substitution der klassischen Wellenfunktionen durch die Elektronendichte, um ein elektronisches System
mathematisch zu beschreiben bzw. zu approximieren und ist somit ein rein quantenmechanisches Modell. Die absolute Energie eines chemischen Systems kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden.
E = ET + EV + EJ + EX + EC
Hierbei wird die Gesamtenergie in verschiedene Terme aufgeteilt. ET ist die kinetische Energie der Elektronen und der Kerne; EV ist die Energie, die aus der Anziehung der Elektronen durch die Atomkerne resultiert; EJ ist die Energie, die die Wechselwirkung der Elektronen mit ihrem, durch ihre Eigenbewegung induzierten, magnetischen Feld hervorruft.
EX und EZ sind Energieterme, die aus der Störung der “Flugbahnen“ der Elektronen bei Annäherung an andere Elektronen resultieren. Dabei ist EX die sogenannte Austauschenergie, die aus der Abstoßung von Elektronen mit gleichem Spin entsteht, denn gemäß dem Pauli Prinzip können sich Elektronen mit gleichem Spin nicht an der gleichen Stelle im Raum aufhalten. Dieses Phänomen wird als Fermi-Korrelation bezeichnet.[91] EC ist die Korrelationsenergie der Elektronen mit gegensätzlichem Spin und ist attraktiv. Die verschie-denen quantenmechanischen Methoden unterscheiden sich nur in der Evaluierung der letzten drei Energieterme EJ, EX und EC. Sie sind das eigentliche Problem aller ab initio Methoden, da sie jeweils ein Vielkörperproblem darstellen, das analytisch nicht gelöst werden kann. Bei reinen DFT-Methoden[91] werden alle drei Terme durch ein sogenanntes Funktional der Elektronendichte ausgedrückt, das leichter als die Vielelektronen-Wellenfunktionen der Hartree-Fock-Theorie[94] zu berechnen ist. Die Entwicklung von verbesserten Funktionalen ist die Herausforderung an alle Neuentwicklungen in der DFT-Methodik. Neben verschiedenen anderen Theorien haben sich Methoden basierend auf der Kohn-Sham-Theorie[95] durchgesetzt. Hierbei werden Hartree-Fock-Theorie und DFT miteinander verbunden. Dabei hat sich die BLYP-Methode (von Becke, Lee, Yang und Parr)[96, 97] als für viele Probleme allgemein anwendbar herausgestellt. Bei dieser Methode wird der Energieterm der kinetischen Energie ET durch das klassische Hartree-Kinetik-Funktional[98] beschrieben, die ET als die Summe der kinetischen Einzelenergien der Elektronen unbeeinflußt von anderen ansieht. Die Austauschenergie EX wird über das Becke DFT-[97] und die Korrelationsenergie EC mit dem Lee-Yang-Parr DFT-Funktional [99] definiert, die beide die Gradienten der Elektronendichte mitberücksichtigen. Eine Weiterentwicklung dieses Ansatzes sind die Hybrid-DFT Methoden, wo mehrere DFT-Funktionale entsprechend parametrisiert miteinander kombiniert werden. Die Koeffizienten dieser Parametrisierung wurden durch
Angleichung von Berechnungen an experimentelle Daten erhalten. Am populärsten ist dabei die B3LYP-Methode,[97] bei der die Parametrisierung durch drei empirisch ermittelte Konstanten erreicht wird. Die DFT-Methoden, insbesondere die letztgenannte, bieten große Vorteile gegenüber den hochkorrelierten Post-SCF-Methoden. Sie benötigen gerade bei großen chemischen Systemen sehr viel weniger Rechenzeit und Festplattenkapazität, wobei trotzdem ähnlich gute Ergebnisse erzielt werden. Ein weiterer Vorteil ist der sehr viel geringere BSSE (Basis Set Superposition Error),[100] der mit Hilfe der “Counterpoise Correction“ Methode abgeschätzt werden kann.[101] Außerdem ist das Ausmaß der Spinvergiftung, die durch den Erwartungswert für den Spinoperator <S2> ausgedrückt wird, für offenschalige Systeme im Vergleich zu anderen Methoden sehr niedrig, was die DFT auch für die Beschreibung von einfachen Radikalen, Biradikalen und carbenoiden Strukturen eignet.[93]
Auch wenn die Computermethoden, die die DFT zur Grundlage haben, nicht so stark basissatzabhängig sind wie andere, muß hier eine Diskussion der verwendeten Basissätze erfolgen, denn die Qualität der Berechnungen hängt immer stark von deren Wahl ab. Bei der Wahl eines Basissatzes ist immer zwischen der Eignung für das entsprechende chemische System und dem bei größeren Basissätzen erhöhten Rechenaufwand abzuwägen. So haben sich für bestimmte Problematiken entsprechende Basissätze bewährt oder wurden sogar extra dafür entwickelt. Die kleinsten Basissätze für ein bestimmtes Atom, wie z.B. der STO-3G Basissatz,[102] bei dem jedes Slater-Orbital durch drei einfache Gauss-Funktionen angenähert wird, beinhalten nur eine minimale Anzahl von Basisfunktionen. Mit Basissätzen dieser Art werden i.a. schlechte Ergebnisse erzielt und sollten nur verwendet werden, wenn größere Basissätze aufgrund des Umfangs des zu berechnenden Systems nicht eingesetzt werden können. Bessere Resultate werden mit Basissätzen erreicht, bei denen die Anzahl der Basisfunktionen pro Atom erhöht wurde. 3-21G und 6-31G sind Vertreter dieser Art.[103] Sie werden als Split-Valence Basissätze (Double-Zeta-Basissätze) bezeichnet, da zu jedem äußeren Orbital zwei Basisfunktionen (zwei Zeta-Funktionen) hinzugefügt wurden, wobei die besetzten Orbitale durch “voluminösere“ Funktionen angenähert werden als die unbesetzten.
Insgesamt resultiert hieraus eine Flexibilität in der Größe der Orbitale. Eine Flexibilität in Bezug auf die Form erlauben Basissätze mit Polarisationsfunktionen wie z.B. 6-31G(d), bei denen zusätzlich d-Funktionen zu den Basisfunktionen der Schweratome hinzugefügt werden oder 6-31G(d,p) mit zusätzlichen p-Funktionen auf den Wasserstoffatomen und d-Funktionen auf den Schweratomen.[104, 105] Diffuse Funktionen erlauben die Beschreibung von weitreichenden Wechselwirkungen wie sie beispielsweise bei Wasserstoffbrückenbindungen
auftreten. Hierbei werden z.B. im Fall vom 6-31++G(d) Basissatz weitere Orbitale (mit kleineren Koeffizienten) zu Schwer- und Wasserstoffatomen addiert.[106] Eine weitere Möglichkeit der genaueren Beschreibung des chemischen Systems ist die Verwendung von Triple-Zeta-Basissätzen wie 6-311G.[107] Dabei werden drei Funktionen unterschiedlicher Größe für jeden Orbitaltyp benutzt.
Alle Strukturoptimierungen wurden mit dem GAUSSIAN98 Programmpaket[108] auf DFT-Niveau mit dem drei Parameter Hybridfunktional B3LYP (Becke-3-Lee-Yang-Parr) durchgeführt. Zur Überprüfung der Natur aller stationären Punkte (NIMAG = 0 für Minima und = 1 für Übergangszustände) wurden die harmonischen Vibrationsfrequenzen (298 K, nicht skaliert) berechnet. Daraus gehen auch die Nullpunktsenergien (ZPVE, unkorrigiert) und die thermischen Korrekturen der Enthalpien sowie Gibbs'sche Energien hervor, die als Grundlage für die Berechnungen dienen. Exaktere absolute Energien wurden gegebenenfalls durch Berechnungen mit größeren Basissätzen für alle stationären Punkte erhalten. Da DFT-Methoden auf B3LYP-Niveau schon für die Berechnung vieler Radikalreaktionen herangezogen wurden und gute Ergebnisse erbrachten,[109-111] aber mit dieser Methode eine Berechnung von kohlenstoffzentrierten halogensubstituierten Radikalen bislang nicht auf diesem Niveau durchgeführt wurde, sollten experimentelle Daten durch Computer-berechnungen nachvollzogen werden. Die berechneten ∆H‡298 Werte für die H–Abstraktion von Cyclohexan und Isobutan durch das Trichlormethylradikal sind in guter Übereinstimmung mit den entsprechenden experimentellen Werten (Schema 7).[112, 113] Das genaue Niveau für eine Rechnung wird immer an entsprechender Stelle angegeben.
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Schema 7. Vergleich der computerberechneten [B3LYP/6-311+G** (C, H, Cl, Br)//
B3LYP/6-31G** (C, H, Cl, Br)] und experimentellen ∆H‡298 Werte für die H–
Abstraktion von Cyclohexan[112] und Isobutan[113] durch ein CCl3 Radikal.
+ CCl3