H-Chelate
Im Rahmen dieser Arbeit wurden insgesamt 86 neue H-Chelate dargestellt.
Wie sich zeigt, stellt sich ohne Protonierung der 1-Stellung kein Tautomerengleichge-wicht ein, die Verbindungen zeigen lediglich eine schwache „blaue“ Fluoreszenz. Erst nach Protonierung kann eine „rote“ Fluoreszenz beobachtet werden.
Eine Aussage über die genaue Lage des Tautomerengleichgewichts IIa ⇋ IIb kann nicht getroffen werden, die Quantenausbeuten ist hierzu bei allen H-Chelaten zu niedrig.
Eine Ausnahme stellt Verbindung136da: Diese zeigt in Acetontril mitφF = 77% die höchste Fluoreszenzquantenausbeute aller dargestellter H-Chelate überhaupt.
Da136lediglich „blaue“ Fluoreszenz zeigt, kann man mit Sicherheit sagen, daß das S1-Tautomerengleichgewicht weit auf Seiten der für die „blaue“ Emission verant-wortlichen Tautomerenform IIIa liegt. Da die für die „rote“ Emission verantwortliche Tautomerenform IIIb für gewöhnlich höhere Quantenausbeuten zeigt als die Tauto-merenform IIIa, kann in diesem Fall sogar mit ziemlicher Sicherheit gesagt werden, daß das Tautomerengleichgewicht auch imS1-Zustand vollständig auf Seiten von IIIa liegt (Abbildung 9.2).
N N N O
O O
O H
H H
N N N O
O O
O H H
H
IIIa IIIb
Abbildung 9.2– Tautomerengleichgewicht IIIa ⇋ IIIb der Verbindung 136 im angeregten Zu-stand
Gute Fluoreszenzquantenausbeuten werden (bis auf die Ausnahme 136) allgemein nur bei den 6,7-Dialkoxy-substituierten Verbindungen erhalten. Hauptgrund dafür ist der 7-Alkoxy-Substituent, der im angeregten Zustand durch seinen elektronenschie-benden Effekt auf die Festigkeit der C–C-Brückenbindung der beiden aromatischen Teilsysteme der H-Chelate wirkt und dadurch die strahlungslose Desaktivierung durch Rotation an Bedeutung verliert. Fehlt der 7-Alkoxy-Substituent, brechen - im Vergleich - die Fluoreszenzquantenausbeuten deutlich ein.
9.2 Ergebnisse Vergleicht man die 3-Substituenten bezüglich ihres Einflusses auf die Fluoreszenz-quantenausbeuten, so zeigt sich, daß die 6’-Substitution des Benzothiazol-2-yl-Sub-stituenten mit einer Methoxy-Gruppe zu deutlich gesteigerter Fluoreszenzquanten-ausbeute führt.
Pivaloylierung der 2-Aminogruppe
Um den Einfluß der Rotation der 2-Aminogruppe zu studieren, sollte diese durch einen Alkylrest substituiert und damit die Beweglichkeit eingeschränkt werden.
N
N S
N O
O H
149 O
Abbildung 9.3–149als typisches Beispiel für ein pivaloyliertes H-Chelat
Da sich die Aminogruppe als unreaktiv gegenüber Alkylhalogeniden erwies, mußten andere Möglichkeiten der Substitution in Betracht gezogen werden. Auch die Um-setzung mit Aldehyd-Verbindungen zu einem Imin, das dann zu den entsprechenden Alkyl-Substituenten hydriert werden könnte, brachte kein positives Ergebnis. Es ge-lang dann aber die Entdeckung, daß die 2-Aminogruppe der H-Chelate quantitativ mit Pivaloylchlorid umgesetzt werden kann. So wurden 10 pivaloylierte H-Chelate dargestellt.
N
N S
N O
O
H O
H N
N S
N O
O
H O H
IVb IVa
Abbildung 9.4– Die guten Fluoreszenzquantenausbeuten der pivaloylierten H-Chelate las-sen sich auf eine zusätzliche Wasserstoffbrückenbindung, gebildet durch den Pivaloyl-Substituenten, zurückführen, gezeigt am Beispiel der Verbindung149
Wie sich zeigt, führt die Pivaloylierung der 2-Aminogruppe nach Protonierung zu deutlich gesteigerten Fluoreszenzquantenausbeuten. Die Ursache liegt wohl in einer
9 Zusammenfassung
zweiten Wasserstoffbrückenbindung, die durch den Pivaloylrest im Molekül ausgebil-det wird. Dadurch wird die strahlungslose Desaktivierung im Vergleich zu den nicht pivaloylierten H-Chelaten zurückgedrängt (Abbildung 9.4).
Alkylierung der 2-Aminogruppe
Die pivaloylierten H-Chelate können mit Lithiumaluminiumhydrid zu den an der 2-Aminogruppe mit Neopentyl alkylierten Verbindungen hydriert werden.
Auf diese Weise wurden 2 mit Neopentyl alkylierte H-Chelate dargestellt.
N
N S
N O
O H
158
Abbildung 9.5–158als typisches Beispiel für ein mit Neopentyl alkyliertes H-Chelat
Wie sich zeigt, ist die Fluoreszenzquantenausbeute der H-Chelate mit einem Neo-pentylrest deutlich schlechter als die der entsprechenden unsubstituierten Verbin-dung.
Alkylierung des Chinolinstickstoffs der Donatorseite
Eine weitere Aufgabe war die Alkylierung der 1-Stellung der H-Chelate und dadurch eine Blockade der Protonierungsposition. In der Diss. Kammerer [16] wurden hierzu schon erste Untersuchungen mit Methyliodid bzw. Methylsulfat vorgenommen. Es sollte nun eine allgemeine Synthesestrategie entwickelt werden, um beliebige Alkyl-reste zu verknüpfen.
Es wurden 5 an 1-Stellung alkylierte H-Chelate dargestellt.
N N S
N H
167
Abbildung 9.6–167als typisches Beispiel für ein an 1-Stellung alkyliertes H-Chelat
9.2 Ergebnisse Wie sich zeigt, führt eine Alkylierung der H-Chelate an 1-Stellung zu deutlich höherer Fluoreszenzquantenausbeute der Verbindungen. Im Vergleich mit der unsubstituier-ten Kammerer-Verbindung KA17 steigt die Fluoreszenzquantenausbeute von 3 auf 20% beim alkylierten H-Chelat167.
Hierbei ist bemerkenswert, daß der hohen Fluoreszenzquantenausbeute nahezu aus-schließlich „rote“ Emission zu Grunde liegt, die „blaue“ Fluoreszenz bei den an 1-Stellung alkylierten H-Chelaten kaum beobachtet werden kann. Dies läßt sich nicht durch die hohe Beweglichkeit der Isopropyl-Gruppe erklären: Zwar eröffnen sich der für die „blaue“ Fluoreszenz verantwortlichen Tautomerenform Va des Tautomeren-gleichgewichts Va ⇋ Vb dadurch neue Möglichkeiten zur strahlungslosen Desak-tivierung, der Tautomerenform Vb allerdings ebenso in gleichem Maß (Abbildung 9.7).
N N S
N H H
N
N S
N H
H
Va Vb
Abbildung 9.7– Tautomerengleichgewicht Va⇋Vb des H-Chelats167im angeregten Zustand Beide Tautomerenformen müßten daher schlechtere Fluoreszentquantenausbeuten zeigen, als die an 1-Stellung unsubstituierten Pendants. Offensichtlich ist dies nicht der Fall. Die einzige Erklärung ist, daß durch die Alkylierung das Tautomerengleich-gewicht Va⇋Vb weit auf die Seite der für die „rote“ Fluoreszenz verantwortlichen Form Vb verschoben wird.
Weiße Fluoreszenz
Bei ausreichender Säurezugabe kann eine Zweitprotonierung der H-Chelate beobach-tet werden (Abbildung 9.8).
Die Fluoreszenz der diprotonierten Form VIc liegt zwischen den Emissionsbanden der beiden Formen des Tautomerengleichgewichts VIa ⇋ VIb. Im Falle der 6,7,6’-Trialkoxy-substituierten H-Chelate, die gute Fluoreszenzquantenausbeuten sowohl bei der „blauen“ als auch der „roten“ Emission zeigen, führt dies - wenn die Formen VIb und VIc in einem geeigneten Verhältnis vorliegen - zu einer Fluoreszenz über den gesamten sichtbaren Bereich des Lichtes (Abbildung 9.9).
Die Besonderheit hierbei ist, daß organische Verbindungen nur selten weiße Fluores-zenz zeigen [75]. Um eine weiße FluoresFluores-zenz zu erhalten, werden für gewöhnlich
9 Zusammenfassung
Mischungen geeigneter Fluoreszenzfarbstoffe hergestellt [76]. Im Falle der 6,7,6’-Trialkoxy-substituierten H-Chelate kann die weiße Fluoreszenz mit einer einzigen Verbindung realisiert werden.
N N
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
81 ABS 81 FL 81 ABS H2SO4 81 FL H2SO4 81 ABS H2SO4+
81 FL H2SO4+
Wellenzahlen [1/cm]
Wellenlänge [nm]
Extinktion/rel.Intensität
Abbildung 9.8– Partielle Zweitprotonierung im angeregten Zustand kann bei den 6,7,6’-Trialkoxy-substituierten H-Chelaten zu weißer Fluoreszenz führen. Die Fluo-reszenz der diprotonierten Form liegt genau zwischen der dualen Emission der monoprotonierten Form. Die resultierende Gesamtfluoreszenz einer Lösung, die beide protonierte Formen in geeignetem Verhältnis enthält, streckt sich über den gesamten sichtbaren Bereich des Lichts (gezeigt am Beispiel einer Lösung der Verbindung81in Acetonitril/Schwefelsäure).
N N
VIa VIb VIc
H+ H+
Abbildung 9.9– Zweitprotonierung der H-Chelate, gezeigt am Beispiel der Verbindung81