Elementarzusammensetzung

Die pflanzliche Biomasse setzt sich aus einer Vielzahl chemischer Elemente zusammen (s. Kapitel 2.2). 26 der auf der Erde natürlich vorkommenden Elemente gelten für die Pflanze als biologisch notwendig. Die Bedeutung einzelner Elemente bei der thermo-chemischen Umwandlung nach Kaltschmitt M. et al. (2009) wird im Folgenden kurz beschrieben.

2.4.6.1 Bedeutung der Hauptelemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff

Die bei der Verbrennung freiwerdende Energie wird im Wesentlichen durch die Oxidation von Kohlenstoff bestimmt. Die im Wesentlichen stattfinden Reaktionen wurden bei der thermo-chemischen Umwandlung bei der Vergasung erläutert.

2.4.6.2 Bedeutung von Stickstoff

Die Stickstoffgehalte können zwischen unterschiedlichen Biomassen erheblich variieren und wirken sich direkt auf die Stickstoffoxidbildung (NOx) und dementsprechend auf die NOx-Emissionen aus, da dieses Element nahezu vollständig in die Gasphase übergeht und der Anteil von gebildetem NOx mit der Zunahme des N-Gehaltes im Brennstoff steigt (Kaltschmitt M. et al. 2009). Die Bildung aus dem in dem Brennstoff gebundenen Stickstoff ist der wichtigste Bildungsmechanismus von NOx.

2.4.6.3 Bedeutung von Kalium

Der Kaliumgehalt zwischen holzartigen und nicht-holzartigen Brennstoffen kann stark variieren und auch der Schwankungsbereich der Kaliumkonzentration innerhalb eines Brennstoffes kann, abhängig vom Kaliumgehalt im Boden, erheblichen Schwankungen unterworfen sein.

Kalium ist nach Kaltschmitt M. et al. (2009) an Korrosionsvorgängen in den Wärme-überträgern und den abgasführenden Bestandteilen der Verbrennungsanlage beteiligt.

Ebenso wie beim Natrium resultiert die Korrosion aus der Bildung von gasförmigen Alkalichloriden beim Verbrennungsprozess, welche an entsprechenden Stellen kondensieren können. Mit Schwefeldioxid aus dem Abgas reagieren die Alkalichloride zu Alkalisulfaten und elementarem Chlor (Cl2), welcher durch die Zunderschichten an die Rohrwand des Wärmeübertragers diffundieren kann, auf der es, durch die dort herrschenden reduzierenden Bedingungen, zur Bildung von FeCl2 kommen kann.

Innerhalb der Ablagerungsschicht gibt es unterschiedliche Temperaturbereiche infolge derer es zu unterschiedlichen FeCl2-Partialdrücken kommen kann, welche dazu führen, dass FeCl2 unter dort herrschenden Bedingungen als gasförmige Verbindung von der Rohrwand wegdiffundieren kann, in Bereiche mit oxidierenden Bedingungen gelangt, das Eisen oxidiert wird und Cl2 wieder für den Korrosionsprozess zur Verfügung steht, was insgesamt als Hochtemperatur-Chlor-Korrosion bezeichnet wird, deren einzelne Mechanismen in Abbildung 8 dargestellt sind (Obernberger I. 1997a).

N₂, CO₂, O₂, SO₂, SO₃, MeCl_(g)

Abgas SO₂ O₂ Sulfate/Chloride

Silikate

Asche- ablagerungen

Cl₂ + K₂SO₄ SO₂ + O₂ + 2 KCl Fe₂O₃ + Asche Äußere

Oxidschicht Fe₃O₄ + FeS Innere

Oxidschicht 3 Fe₂O₃ O₂ + 2 Fe₃O₄ 3 Cl₂ + Fe₃O₄ 2 O₂ + 3 FeCl₂

FeCl₂ Korrosionsfront 4 Cl₂ + FeS + Fe₂O₃ SO₂ + O₂ + 4 FeCl₂

Cl₂ + Fe FeCl₂

Stahlrohr Rohrwand

Abbildung 8: Mechanismen der Hochtemperatur-Chlor-Korrosion an einem Wärmeübertrager (Obernberger I. 1997a).

Des Weiteren liegt Kalium in oxidierter Form bei der Verbrennung vor und ist leicht flüchtig. Erst bei der späteren Abkühlung des Abgases kann es als Feinpartikel kondensieren. Deswegen zählt Kalium zu den aerosolbildenden Elementen (Brunner T.

2006), welche einen Anstieg bei der Partikelemission bei der Verbrennung bewirken können (Hartmann H. 2007).

Zusätzlich beeinflusst Kalium das Erweichungsverhalten der Asche, indem es den Schmelzpunkt erniedrigt.

2.4.6.4 Bedeutung von Calcium

Auch der Calciumgehalt von Pflanzen ist verhältnismäßig hoch. Calcium wirkt im Gegensatz zu Kalium schmelzpunkterhöhend. Aus diesem Grund können Ca-haltige Zuschlagsstoffe bei Brennstoffen mit ungünstigen Ascheerweichungsverhalten den Schmelzpunkt erhöhen (Steenari B.-M. 1998). Ebenfalls können hohe Ca-Gehalte zur Bindung von Schwefel führen, welches dann nicht als SO2 emittiert wird.

2.4.6.5 Bedeutung von Schwefel und Chlor

Die Schwefelgehalte von Biomasse sind mit 200 - 500 ppm verhältnismäßig gering.

Schwefel geht während der thermo-chemischen Umwandlung unter Bildung von SO₂, SO₃ und Alkalisulfaten in die gasförmige Phase über (Obernberger I. 1997a), so dass der emittierte Gehalt an diesen Verbindungen von der Konzentration an Schwefel in der Pflanze abhängt. Die Anwesenheit von Alkali- und Erdalkalimetallen führt bei homogener Mischung mit dem Schwefel zu stabilen Sulfaten dieser Metalle. Hierdurch wird die Menge des verfügbaren Schwefels zur Reaktion mit anderen Metallen verringert.

Bei Abkühlung der Abgase kann es zu einer Kondensation kommen, bei der sich Alkali- und Erdalkalisulfate an Flugaschen oder Flächen der Verbrennungsanlage niederschlagen können, was zu einer erhöhten Korrosion an diesen Bauteilen aufgrund eines höheren Gehaltes an korrosionsfördendem freiem Chlor (Cl2) führen kann, insbesondere wenn hohe Schwefelgehalte und demzufolge hohen SO2-Gehalte im Abgas vorhanden sind.

Die Anwesenheit von Schwefel bei der Verbrennung in einem Temperaturbereich bis ca. 700 °C führt zur Bildung stabiler Schwermetallsulfate wie CdSO4, CuSO4, PbSO4

und ZnSO4 (Rentz O. &. Martel Ch. 1998). Demzufolge müssen diese Sulfate für die Bildung von Oxiden und Chloriden erst zersetzt werden. Somit wird die Verflüchtigung von Schwermetallen in Form von Schwermetalloxiden und -chloriden in Richtung höherer Temperatur verschoben. Diese Verschiebung beträgt bei Cd, Pb und Zn bis zu 300 K, bei As, Cu, Hg und Ni wird der Verflüchtigungspunkt nur unwesentlich durch die Anwesenheit von Schwefel verschoben (Verhulst D. et al. 1996).

Die Chlorgehalte von Holzbrennstoffen sind mit 50 - 200 ppm sehr niedrig, in nicht-holzartigen Brennstoffen kann der Gehalt um ein Vielfaches höher sein. Die Bedeutung von Chlor liegt zum einen in der Bildung von Chlorwasserstoff (HCl) und zum anderen in der Bildung von Dioxinen/Furanen (Huber S. & Friess H. 1998; Launhardt T. et al.

2000; Obernberger I. 1997a). Bei chlorreichen Brennstoffen, wie Getreidestroh können die HCl-Emissionen sehr hoch sein und Abscheidemaßnahmen notwendig machen.

Zusätzlich wirkt Chlor zusammen mit SO2, Alkali- und Erdalkalimetallen korrosiv, da es bei der Abkühlung des Abgases zur Kondensation kommen kann.

Darüber hinaus zählt es zu den aerosolbildenden Elementen (Brunner T. 2006), das einen Anstieg der Partikelzahl bei der Verbrennung bewirken kann (Hartmann H. 2007).

Weiterhin hat der Chlorgehalt einen starken Einfluss auf das Verflüchtigungsverhalten von Schwermetallen, indem leicht flüchtige Schwermetallchloride gebildet werden. Das trifft insbesondere bei Cu (CuCl und CuCl3) und Zn (ZnCl2) zu (Verhulst D. et al.

1996). Auch Cd, Hg und Pb haben ein erhöhtes Verflüchtigungsverhalten in Anwesenheit von Chlor, jedoch nicht so ausgeprägt wie Cu und Zn.

Darüber hinaus wird nach Jakob A. et al. (1996) die Bildung von Schwermetalloxiden und deren Einbindung in die Flugaschematrix durch die Anwesenheit von gasförmigen Cl und HCl zum Teil verhindert.

2.4.6.6 Bedeutung der Spurenelemente

Die Spurenelemente setzen sich aus allen verbleibenden Elementen zusammen. Es handelt sich überwiegend um Schwermetalle, von denen eine unterschiedliche toxikologische Relevanz ausgeht. Dementsprechend bestimmen diese Elemente im Wesentlichen die Eigenschaften und die Nutzungsmöglichkeiten der Verbrennungsrückstände aber u.a. auch das toxikologische Potential, welches von einer Verbrennungsanlage ausgeht. Besonders die leicht flüchtigen Elemente wie Cd, Pb und Zn können aufgrund ihrer aerosolbildenden Eigenschaften zu einem erhöhten Partikelausstoß beitragen (Hartmann H. 2007). Schwermetalle beeinflussen die Aschequalität, da sie zu einem überwiegenden Teil in den Rückständen verbleiben. Cd, Pb und Zn gehen in die gasförmige Phase über und kondensieren in der Abkühlungsphase an Feinstpartikeln und finden sich, abhängig von den Verbrennungsbedingungen, neben einer großen Anzahl von organischen Verbindungen (Orasche et al. 2013; Orasche et al. 2012) vermehrt in der Flugasche wieder.

2.5 Emissionen bei der Biomasseverbrennung