Bildung von Verbrennungsaerosolen

Viele der eingesetzten Brennstoffe haben eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung und unterschiedliche Aschegehalte, welche nicht nur zu unterschiedlichen Emissionen, sondern auch zu Problemen der Betriebsfähigkeit der Anlagen führen können. Zusätzlich führt der Einsatz eines Brennstoffes in verschiedenen Verbrennungsanlagen aufgrund unterschiedlicher Verbrennungsbedingungen und -technologien zu unterschiedlichen Emissionen. Aus diesem Grund ist der Zusammenhang zwischen Brennstoffzusammensetzung und Partikelbildung wichtig zu verstehen. Im Vergleich mit anderen Heizsystemen emittieren Holzfeuerungen auch bei nahezu vollständiger Verbrennung hohe Partikelmengen (Nussbaumer Th. & Hasler P. 1999; Kessler F. et al. 2000).

Die Produkte, die bei der Verbrennung von holzartiger und nicht-holzartiger Biomasse entstehen, sind nicht nur fest und gasförmig, sondern auch flüssig. Dementsprechend setzt sich das Abgas aus festen, flüssigen und gasförmigen Komponenten zusammen und ist damit ein Aerosol, welches sowohl bei vollständiger als auch bei einer unvollständigen Verbrennung entsteht. Dabei wird zwischen primären und sekundären Partikeln unterschieden. Primäre Partikel werden direkt aus Prozessen freigesetzt, wohingegen sekundäre Partikel erst durch Nukleation, Kondensation etc. entstehen.

Aufgrund des Größenbereiches und der komplexen, chemischen und physikalischen Prozesse die einen Einfluss auf die Bildung und das Schicksal der Aerosole haben, kann es zu großen Unterschieden bei den Eigenschaften und dem Verhalten von Aerosolen kommen (Hinds W. C. 1999). Neben den typischen Korngrößenfraktionen lassen sich die Aerosole nach Herkunft, Bildung und chemischer Zusammensetzung unterteilen.

Die in dem Gas suspendierten Partikel können durch einen Phasenübergang von gasförmig zu fest oder flüssig entstehen. Dieser Vorgang wird als Keimbildung bezeichnet. Die Keimbildung von Partikeln ist das Ergebnis aus Bestandteilen des Brennstoffes, die während der Verbrennung verdampfen, sich in der Dampfphase sättigen, als Dampfmolekül kollidieren und stabile molekulare Gruppen bilden (Sippula O. 2010). In Abgasen kann es infolge der Abnahme der Temperatur, der Oxidation des Gases bei dem Übergang von einer Reduktionszone in eine Oxidationszone und durch andere chemische Reaktionen zur Bildung von Feinpartikeln durch Keimbildung kommen, die zur Bildung von Substanzen mit geringem Dampfdruck führen (Flagan R.

C. & Seinfeld J. H. 1988; Jokiniemi J. et al. 1994).

Voraussetzung für eine Keimbildung ist eine Übersättigung der Gasphase, d.h. der Sättigungsgrad S ist:

Der Sättigungsgrad wird definiert als:

S: Sättigungsgrad P: Partialdruck [Pa]

P_s: Sättigungsdampfdruck (auch: Dampfdruck) [Pa] (Oser M. 2003).

Allerdings ist die Übersättigung nicht hinreichend für eine Keimbildung. Bei einer sehr niedrigen Übersättigung der Gasphase entstehen nur sehr kurzlebige Molekülassoziate (Cluster). Erst ab einem bestimmten Wert der Übersättigung (kritische Übersättigung S_krit.) entstehen stabile und wachstumsfähige Molekülcluster, die sogenannten Keime (Gretscher H. 2000).

Der kritische Sättigungsgrad, der für die Bildung von stabilen Gruppen notwendig ist, ist variabel und ist abhängig von den Substanzen in der Gasphase, den vorherrschenden physikalischen Gegebenheiten und das Vorhandensein von Fremdmaterial. Im Fall einer homogenen Keimbildung werden die Partikel aus einer oder mehreren Substanzen gebildet, welche alle in der Gasphase vorliegen. Bei der heterogenen Keimbildung lagern sich Substanzen an schon vorhandene Keime aus Fremdmaterial an, um stabile Gruppen zu bilden (Kulmala M. et al. 2000; Seinfeld J.H. & Pandis S.N. 1998).

2.6.1 Homogene und heterogene Keimbildung

Unterschieden werden kann zwischen der homogenen und der heterogenen Keimbildung. Homogene Keimbildung bezeichnet die Keimbildung in Abwesenheit von Nukleationskernen oder Ionen (Hinds W.C. 1999). Die Keime bilden sich ausschließlich durch Zusammenlagerung von Molekülen der kondensierbaren Komponenten. Der Sättigungsgrad, welcher zwischen 2 und 5 liegt, spielt für diese Art der Keimbildung eine entscheidende Rolle, da diese ungefähr proportional zur Wahrscheinlichkeit des Zusammentreffens von Teilchen ist, die zur Nukleation führen.

Die Anzahlkonzentration der gebildeten Keime wird durch den spezifischen Verlauf des Sättigungsgrades (Verhältnis zwischen Partialdruck und Sättigungsdampfdruck) bestimmt (Oser M. 2003).

Heterogene Keimbildung bzw. Kondensation findet statt, wenn im Gas schon feine Partikel vorhanden sind, welche als Kondensationskeime wirken können. Als Kondensationskeime für Elemente kommen hauptsächlich die vom Gasstrom aus dem Glutbett mitgerissenen Flugaschepartikel in Betracht, da diese intensiven Kontakte mit dem Rauchgas haben, wobei im Wesentlichen der Radius und die chemischen Eigenschaften des Partikels bestimmen wie gut die Gasteilchen an ihm haften bleiben (Smith R.D. 1980; Smith R.D. & Baer D.R. 1983). Weitere Kondensationsflächen sind die Oberflächen des Kamins oder die Wärmetauscherflächen. Analog gilt dies auch für Oberflächen nicht-partikulärer Körper. In jedem Falle wirken heterogene Teilchen oder Oberflächen als ein Katalysator für die Keimbildung, indem sie die Keimbildungsbarriere deutlich verringern. Der Sättigungsgrad ist für diese Art der Keimbildung wesentlich geringer und liegt zwischen 1 und 1,03 (Oser M. 2003). Die Konzentration wird in diesem Fall von der Anzahl der als Kondensationsflächen fungierenden Fremdkeime bestimmt. Bei den Fremdkeimen wird zwischen unlöslichen Partikeln wie z.B. reinen Kohlenstoffverbindungen und löslichen Fremdkeimen wie z.B.

Salzpartikeln unterschieden. Bei löslichen Fremdkeimen kann die Keimbildung im Gegensatz zu unlöslichen Fremdkeimen schon bei einem Sättigungsgrad <1 ausgelöst werden (Oser M. 2003).

Die Abkühlungsrate, die Vermischung und die chemischen Reaktionen der kondensier-baren Substanzen sind wichtig für die Keimbildungs-Kondensations-Vorgänge in Verbrennungssystemen (Jokiniemi J. et al. 1994; Christensen K.A. et al. 1998).

2.6.2 Partikelwachstum

Ist ein stabiler Keim gebildet, kommt es zu Wechselwirkungen mit dem umgebenden Gas. Durch Kondensation und Koagulation infolge der Oberflächenreaktion von Kollisionen von Aerosolpartikeln durch sowohl die Brown´sche Molekularbewegung (thermische Kollision) als auch durch externe Einwirkung (kinematische Koagulation) (Hinds W.C. 1999) kommt es zum Wachstum der Partikel. Die Partikelgröße, chemische Zusammensetzung und der allgemeine Ablauf definieren die Eigenschaften der entstehenden Partikel. Handelt es sich bei den kollidierenden Partikeln um Flüssigkeiten, verschmelzen diese und bilden neue, runde, flüssige Tröpfchen. Handelt es sich bei den kollidierenden Partikeln dagegen um feste Substanzen, so werden diese von van-der-Waals-Kräften zusammengehalten und es entstehen überwiegend dendritische Strukturen. Dieser Vorgang wird als Agglomeration bezeichnet (Lehtinen K.E.J. 1997). In realen Verbrennungsprozessen verschmelzen Agglomerate,

restrukturieren sich und bilden komplexe Morphologien (Lighty J.S. et al. 2000). Der Einfluss der Koagulation auf die Partikelkonzentration und den durchschnittlichen Partikeldurchmesser ist bei Wiinikka H. &. Gebart R. (2005) dargestellt (s. Abbildung 10). In diesem Beispiel liegt die anfängliche Partikelkonzentration bei 10¹⁸ Partikel/m³ und der durchschnittliche Partikeldurchmesser bei 10 nm. Die Temperatur beträgt 1000

°C und als Gas wird Luft angenommen. Die Partikelkonzentration nimmt zu Beginn aufgrund der konzentrationsabhängigen Koagulationsrate schnell ab und der Durchmesser zu. Nach ungefähr 0,2 s hat die Partikelkonzentration um den Faktor 100 abgenommen. Nach 1 s sind noch ca. 1,6x10¹⁵ Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 86 nm vorhanden.

Abbildung 10: Einfluss der Koagulationszeit auf die Partikelkonzentration und den Partikeldurchmesser (Wiinikka H. &. Gebart R. 2005).

2.6.3 Freisetzung von Asche in die Atmosphäre

In dieser Arbeit wird als Freisetzung von Asche das Freisetzen bzw. Verdampfen eines aschebildenden Elementes aus dem Brennstoff und das Entweichen dieses Elementes entweder als feinpartikuläre Flugasche oder gasförmig in die Atmosphäre verstanden.

Dem gegenübergestellt ist das Zurückbleiben der Asche z.B. als Brennraumasche. Das Verhalten der aschebildenden Komponenten bzw. Elemente wird von den Eigenschaften der Asche, wie die Zusammensetzung und die vorliegende Bindungsform der aschebildenden Bestandteile beeinflusst. Zwischen verschiedenen Verbrennungstechnologien und -bedingungen kann sich das Verhalten der Asche

signifikant ändern. Entweder, wird dieses aschebildende Element gasförmig als z.B.

HCl oder SO₂ freigesetzt oder es bildet Feinstaubpartikel, wie z.B. KCl oder K₂SO₄. Im Gegensatz dazu wird unter Zurückhaltung der Verbleib eines Elementes in der Rostasche oder in der Asche des internen Wärmetauschers oder EA verstanden.

Es sind zahlreiche Faktoren bekannt, die einen Einfluss auf die Freisetzung oder das Zurückhalten verschiedener Aschefraktionen haben. Zum ersten hat die Verbrennungstemperatur einen eindeutigen Einfluss auf die freigesetzte Aschefraktion (Knudsen J.N. et al. 2004; Flagan R. C. & Seinfeld J. H. 1988). Zweitens haben die Verbrennungsbedingungen (oxidierend/reduzierend) bei der Kohleverbrennung einen Einfluss auf die freigesetzte Aschefraktion, dessen Mechanismen auf die Verbrennung von fester Biomasse übertragbar sind. Reduzierende Bedingungen erhöhen den Anteil an freigesetzter Asche, da die reduzierte Form vieler chemischer Verbindungen einen höheren Dampfdruck als ihre oxidierte Form hat (Senior C.L. & Flagan R.C. 1982).

Und drittens hat die Brennstoffzusammensetzung einen Einfluss auf die Aschefreisetzung. Diese Mechanismen sind physikalisch und chemisch sehr komplex und noch nicht gut genug verstanden, um eine Aussage von verschiedenen Brennstoffzusammensetzungen auf das Ascheverhalten abzuleiten, allerdings scheint viel von der Brennstoffzusammensetzung abzuhängen (van Lith S.C. et al. 2008;

Novaković A. et al. 2009).