Elektrodenmodifizierung

Der Begriff „chemisch modifizierte Elektrode“ stammt von R.W. Murray⁸, dem 1975 erstmals die kovalente Anbindung von Redoxmediatoren an eine Elektrodenoberfläche gelang. Allgemein gibt es drei Arten der Elektrodenmodifizierung: Die kovalente Anbindung von Mediatoren an die Oberfläche durch Chemisorption, die irreversible Adsorption von redoxaktiven Makromolekülen (z.B. Porphyrine auf Graphit) und die Immobilisierung von Redoxpolymerfilmen, beide durch Physisorption.

3.4.1 Kovalente Fixierung der Siloxanmatrix

Ziel dieser Arbeit ist die Herstellung möglichst ablösungsstabiler Polymerfilme auf GC- und Filzelektroden. Der Aufbau von kovalenten Verknüpfungsstellen zwischen Matrix

und Oberfläche könnte dem Gerüst mehr Stabilität verleihen und den Elektroden zu längerer Lebensdauer bei Elektrolysen verhelfen. Zahlreiche Veröffentlichungen mit unterschiedlichen Arten von Oberflächenderivatisierungen sind in der Literatur zu finden. Die wohl am häufigsten anzutreffende Methode für Glas¹¹⁵ oder Graphit¹¹⁶ ist die Verwendung von Alkylchlor- oder Alkylalkoxysilanen, die mit den Hydroxy-gruppen der Oberflächen zur Reaktion gebracht werden. Entsprechende Substituenten am Alkylrest sorgen je nach Verwendungszweck für die benötigte Funktionalität.

Für unsere Zwecke werden das Trichlorallylsilan 48 und das Trimethoxyallylsilan 28 untersucht, da ihre endständige Doppelbindung eine einfache Verknüpfung mit dem H-Siloxan ermöglicht. Im Abschnitt 2.5.2 wurde die Darstellung der Polymere 33, 34, 35 und 42 erläutert, die den Anker 28 bereits im Gerüst enthalten.

+

Abb. 18: Chemische Derivatisierung von aktivierten Graphitoberflächen

Das sehr reaktive Trichlorallylsilan 48 bildet in Gegenwart von geringsten Wasser-spuren sofort einen weißen Polymerfilm. Deshalb muss auf strikten Feuchtigkeits-ausschluss geachtet werden. Die Verwendung von absoluten Lösungsmitteln und trockenen Elektroden (Aufbewahrung im Trockenschrank) ist unumgänglich. Niedrige Reaktionstemperaturen (-78 °C) sind zur Herabsetzung der Reaktivität hilfreich. Mit dem weniger reaktiven Trimethoxyallylsilan 28 dagegen wird die Umsetzung in Toluol bei 80 °C durchgeführt, es ist eine Reaktionsdauer von 6 Stunden üblich. Nach der Reaktion werden die Oberflächen unter Stickstoffschutz zuerst mit absolutem Lösungs-mittel, danach kurz mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Wie in Abb.

18 schematisch dargestellt, sind bis zu drei Bindungen zwischen der Oberfläche und jedem Siliziumatom möglich. Die durchschnittliche Zahl beträgt aber nur zwei. Die elektroanalytisch bestimmte Belegungsdichte der gebildeten Monoschicht wird mit 10^-10 mol/cm² angegeben¹¹⁷.

Zum Vergleich wurden unterschiedlich aktivierte GC-Elektroden und GFD-2 Graphit-filze mit Trichlorallylsilan derivatisiert und per XPS analysiert. Tab. 8 zeigt die

gefundenen Oberflächenkonzentrationen für poliertes bzw. poliertes und nach G.E.

Cabaniss¹¹² et al. (Abschnitt 3.3.1) elektrochemisch oxidiertes Glassy Carbon.

Tab. 8: XPS Analyse von mit Trichlorallylsilan 48 modifiziertem Glassy Carbon Element CElement [%]

poliert poliert / oxidiert

C (1s) 50.1 40.2

O (1s) 32.9 39.1

Si (2p) 13.8 17.7

N (1s) 0.4 0.4

Cl (2p) 2.0 2.4

Wie zu erwarten ist die Siliziumkonzentration auf dem zusätzlich oxidierten Material höher als auf der polierten Elektrode. Die Sauerstoffkonzentration ist bei beiden Proben mehr als doppelt so groß wie die Siliziumkonzentration, der Chlorgehalt liegt bei etwa 2 %. Aus den durch XPS erhaltenen Atomprozent können keine absoluten Konzen-trationen abgeleitet werden, da die Gesamtzahl der Atome auf der Probenfläche nicht bekannt ist. Deshalb sind auch keine Aussagen über die Belegungsdichte möglich. Die Analysemethode beschränkt sich somit auf vergleichende Experimente um die Modifizierung zu bestätigen oder um Tendenzen zu bestimmen.

Es wurden auch XPS-Analysen von zwei, durch Oxidation unterschiedlich stark aktivierten GFD-2 Filzen und anschließender Derivatisierung mit Trichlorallylsilan durchgeführt.

Tab. 9: XPS Analyse von mit Trichlorallylsilan 48 modifiziertem GFD-2 Graphitfilz Element CElement [%]

HNO3 pulsoxidiert

C (1s) 80.1 48.8

O (1s) 14.9 33.8

Si (2p) 3.2 14.7

N (1s) 0.4 0.4

Cl (2p) 0.3 2.2

Da der mit heißer Salpetersäure aktivierte Filz (Tab. 7) sehr wenig funktionelle Gruppen auf seiner Oberfläche besitzt, ist nur eine geringe Derivatisierung mit Silizium möglich.

Die Oberflächenkonzentration beträgt nur 3.2 %, beim pulsoxidierten Filz dagegen wird eine Konzentration von 14.7 % gemessen (Tab. 9).

Eine elektrochemische Methode zur Erzeugung von Monoschichten auf Glassy Carbon direkt mit primären Alkoholen über Etherbindungen wurde von H. Maeda¹¹⁸ et al.

veröffentlicht. Experimente, den GFD-2 Filz mit schwefelsaurem Ethylenglykol-monomethylether nach dieser Methode zu modifizieren, brachten jedoch keinen Erfolg.

Die XPS Analyse konnte keine Belegung bestätigen.

OH

Polymerlösung 10^-4 M in CH₂Cl₂ / Toluol

Abb. 19: Kovalente Anbindung der Siloxane an die Elektrodenoberfläche Die Versuche zur kovalenten Anbindung von Redoxsiloxanen werden mit 30 cm² großen, rechteckigen GC- und mit GFD-2 Filzelektroden mit einem Volumen von 0.08-0.11 cm³ durchgeführt. Zur Herstellung werden die mit den Ankern 28 oder 48 derivatisierten Elektroden einfach zu einem der Hydrosilylierungsansätze 29, 30, 31 oder 32 gegeben (Abb. 19). Zur Anbindung der bereits hergestellten Siloxane 33, 34, 35 und 42 werden entsprechend aktivierte Elektroden in die jeweilige Polymerlösung eingetaucht und nach Zugabe von Triethylamin 6 Stunden erhitzt. Anschließend werden die Elektroden kräftig mit abs. Lösungsmittel gespült, um zu gewährleisten, dass sich nur sehr dünne, möglichst reproduzierbare Filmschichten bilden und damit die Effekte der Chemisorption leichter nachweisbar sind. Nach dem Trocknen werden die Elektroden zur Beurteilung ihrer Redoxstabilität cyclovoltammetrisch untersucht. Tab.

10 enthält die Elektrodentypen A-R, die zu diesem Zweck hergestellt wurden.

Tab. 10: Bezeichnung der hergestellten und untersuchten Elektroden

Bezeichnung Material Aktivierung Anker Polymer

A GFD-2 - - 29

B GFD-2 2.5 h HNO3 - 29

C GFD-2 2.5 h HNO3 48 29

D GFD-2 7 h HNO3, ∆T 48 29

E GFD-2 - - 30

F GFD-2 pulsoxidiert - 30

G GFD-2 pulsoxidiert 28 30

H GFD-2 pulsoxidiert 48 30

I GC poliert - 31

J GC poliert 48 31

K GC poliert - 32

L GC poliert 48 32

M GFD-2 2.5 h HNO3 - 31

N GFD-2 2.5 h HNO3 48 31

O GFD-2 2.5 h HNO3 - 32

P GFD-2 2.5 h HNO3 48 32

Q GFD-2 2.5 h HNO3 35

R GFD-2 2.5 h HNO3 35

Eine Analyse mit XPS erbringt hier keine Erkenntnisse, da auch nach dem Auswaschen der Elektroden Polymer zurückbleibt, unabhängig davon ob sich kovalente Bindungen gebildet haben oder nicht.