Die Hilfsbausteine Spacer, Füllgruppen und Vernetzer

2.2.1 Spacer zwischen Matrix und Mediator

Zur Vermeidung von sterischen Hinderungen zwischen der Siliconmatrix und dem Redoxzentrum werden Spacer verwendet. Durch entsprechende Wahl dieser Spacer gelingt es, die schlechte Quellbarkeit der hydrophoben Siloxanfilme in polaren Solventien zu verbessern. Besonders Oligoethylenglykoleinheiten begünstigen aufgrund ihrer amphiphilen Eigenschaften und ihres Raumbedarfs beim Kontakt mit Lösungs-mitteln Diffusionsvorgänge innerhalb der Polymerschicht und haben sich in zahlreichen früheren Arbeiten bereits bewährt.35,36,37,50,53 Ähnliche Überlegungen bewegten E.

Bayer⁵⁸ zur Modifizierung der Polystyrolmatrix mit PEG zur Merrifield-Peptid-synthese.

Durch die Polaritätserhöhung steigen auch die Wechselwirkungskräfte zwischen den Molekülen. Dies ermöglicht die Herstellung dicker und dennoch stabiler Elektroden-filme.⁵⁰ Eine allzu große Zahl an Ethylenoxyeinheiten wirkt sich allerdings negativ aus, da der Film dann leichter durch das Solvens von der Elektrodenoberfläche abgelöst wird.^37,53

Zur Anbindung müssen die Spacermoleküle eine endständige Doppelbindung zur Hydrosilylierung besitzen und eine weitere funktionelle Gruppe zur Verknüpfung mit den Mediatoren. Neben der Hydroxyfunktion haben sich Aminogruppen wegen ihrer stärkeren Nucleophilie und der damit möglichen Bildung hydrolysestabiler Carbon-säureamide bewährt.⁵³

Die Darstellung erfolgt ausgehend vom entsprechenden (Oligo)ethylenglykol durch Umsetzung mit Allylbromid und Kaliumhydroxid als Base nach C.F.H. Allen und J.W.

Gates⁵⁹. Die Ausbeuten von 2a-2d betragen nur ca. 35 %, da die Diole teilweise beidseitig alkyliert werden. Das entstehende Produktgemisch kann jedoch durch zwei aufeinanderfolgende Extraktionen leicht getrennt werden. Anschließend wird die

Hydroxygruppe nach bekannter Methode^60,61 mit Methansulfonsäurechlorid in das Mesylat als hervorragende Abgangsgruppe überführt. Die mit hohen Ausbeuten entstehenden Methansulfonsäureester 3a-3d sind farblose bis schwach gelb gefärbte Öle, die bei Feuchtigkeitsausschluss stabil sind. Die primären Amine 5a-5c lassen sich daraus durch Reduktion der einfach zugänglichen Alkylazide 4a-4c mit LiAlH4

herstellen. Dieser Syntheseweg entspricht einer in der Literatur oft anzutreffenden Vorgehensweise^62,63 zur Darstellung von primären Aminen aus Alkoholen. Bei der Verwendung von 5a-5c zusammen mit der Matrix 1 und Ferrocencarbonsäure als Mediator für elektroanalytische Versuche stellte sich jedoch heraus, dass sich das Amidproton extrem negativ auf die Polymereigenschaften auswirkt. Die Verbindungen sind sehr klebrig, lassen sich nur schwer gleichmäßig durch spin-coating auf Oberflächen auftragen und zeigen schlechte Haltbarkeit.

KOH

Nachträgliche N-Alkylierung der Amide mit Methyliodid⁶⁴ jedoch führte zu hervor-ragenden Elektrodenbeschichtungen. Deshalb erscheint es sinnvoller, direkt sekundäre Aminospacer mit verschiedenen Resten R herzustellen. Dies gelingt in einer Stufe mit guten Ausbeuten durch nucleophile Substitution der Methansulfonsäureester mit wässriger Methylamin-, 2-Methoxyethylaminlösung oder reinem Propylamin. Die nötigen Reaktionstemperaturen von mindestens 60 °C erfordern wegen der Flüchtigkeit der eingesetzten Amine die Durchführung in einem Druckgefäß. Zahlreiche Beispiele für die Umsetzung von Methylamin mit anderen Mesylaten in Ethanol sind in der Literatur beschrieben.^65,66 Die Ausbeuten betragen dort bis zu 90 %. Mit den Estern 3a-3d können nur 10-15 % der Produkte 6a-6d isoliert werden. Die Reaktion mit 2-Methoxyethanol in Pyridin⁶⁷ zu 7a-7c liefert ähnliche Ergebnisse. Die Verwendung von wässrigen Lösungen erwies sich somit als die effektivste und kostengünstigste Methode.

In Gegenwart von Propylamin und Ethanol⁶⁸ als Solvens findet mit 3a-3d erstaunlicher-weise keine Reaktion statt. In reinem Propylamin jedoch können 8a-8c in hohen Ausbeuten von ca. 90 % isoliert werden.

Alle sekundären Aminospacer liegen nach Destillation über NaH als farblose Flüssig-keiten vor. Die Charakterisierung erfolgte durch Elementaranalyse, IR-, ¹H-NMR und Massenspektroskopie.

2.2.2 Füllgruppen

Als Füllgruppen werden Substituenten an der Siloxanmatrix bezeichnet, die zur Absättigung unerwünschter Si-H Bindungen dienen und zur Erhöhung der Solvatation beitragen. In früheren Arbeiten wurde 9b bereits als Füllgruppen verwendet.^37,50

NaH

Br O O

n

9a,9b, n=1,2 : 75, 71 % C

H₃ O

OH

n

n=1,2

Die Belegungsdichte lag aber nur bei maximal zehn Füllgruppen pro H-Siloxan. Diese Elektrodenfilme waren mäßig stabil und lösten sich relativ rasch von der Elektrode ab.

Bei Verwendung von bis zu 50 Einheiten steigen jedoch die Wechselwirkungskräfte aufgrund der Molekülmassenzunahme und dürften diesen negativen Effekt mehr als kompensieren. Außerdem werden die Polymere und beschichtete Elektroden ohne Veränderung ihrer Eigenschaften praktisch unbegrenzt lagerfähig.

Die Ethylenglykole 9a, 9b mit endständiger Methylgruppe wurden in Anlehnung an die Vorschrift von T.N. Mitchell und K. Heesche-Wagner⁶⁹ aus den käuflichen Ethylen-glykolmonomethylethern durch Alkylierung mit Allylbromid und NaH als Base hergestellt.

Je nach Elektrolytpolarität kann darüber hinaus auch eine Alkylkette wie 1-Hexen 10 als Füllgruppe zum Einsatz kommen. Gerade in Acetonitril oder THF ist eine Misch-belegung zur Absättigung der Si-H Bindungen zusammen mit 9a oder 9b denkbar, um eine optimale Solvatisierung der Filmschicht und die Diffusionsgängigkeit für weniger polare Substrate zu gewährleisten.

10

CH₃OH 11

Methanol 11 kann ebenfalls benutzt werden, die dabei entstehenden Methoxygruppen an den Siliziumatomen sind aber substitutionslabil. Bereits durch Wasserspuren werden Vernetzungsreaktionen möglich. Die Lagerfähigkeit der Polymerlösung wird stark eingeschränkt.

2.2.3 Vernetzer

Die wohl effektivste Möglichkeit, dem Polymergerüst mehr Stabilität zu verleihen, besteht in der Verwendung von Vernetzermolekülen (Linker), die zwei Oligosiloxan-stränge untereinander verbinden.

2 NaH

2 Br

H O

OH

n

n=1,2

O n

12a,12b, n=2,3 : 45, 55 %

Dazu dienen die wiederum lösungsmittelähnlich gehaltenen Ethylenglykoldiallylether 12a und 12b, die nach einer modifizierten Literaturvorschrift von Y. Nichols⁷⁰ aus dem entsprechenden Ethylenglykol durch Alkylierung mit Allylbromid und NaH als Base erhalten werden.

Experimente haben gezeigt, dass ab einem Vernetzer / Matrix Verhältnis von 2:1 das Polymer teilweise aus der Reaktionslösung ausfällt und somit für die hier angespro-chene Verwendung unbrauchbar wird.