3. Ergebnisse und Diskussion
3.2. Elektrochemisch mediierte oxidative Kupplung von Polyaromaten
3.2.4. Elektrochemische oxidative Kupplung von 1,2,4-Triphenylbenzol-Derivaten
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Trimere mittels massenspektrometrischen Untersuchungen beobachtet, welche nicht sauber isoliert werden konnten.
3.2.4. Elektrochemische oxidative Kupplung von
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Tabelle 12: Kobalt-katalysierte [2+2+2]-Cyclotrimerisierung zur Synthese der 1,2,4-Triphenylbenzole 125a-i und deren elektrochemische oxidative Kupplung zu Quaterphenylenen 126a-d.
Nr. 1,2,4-Triphenylbenzol 125 Ausbeutea) Quaterphenylen 126 Ausbeuteb) (c.e.)c)
1 87% 79% (79%)
2 91% 72% (70%)
3 78% 90% (86%)
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5-9
125e: R = H: 87%
125f: R = C6H13: 87%d)
125g: R = tBu: 82%
125h: R = Cl: 56%
125i: R = 2-Methoxynaphthyl: 74%
- / - - / - - / - - / - - / -
a) Reaktionsbedingungen: Phenylacetylen-Derivat 3 (1.0 eq), Cobalt(II)-bromid (5 mol%), Zinkpulver (10 mol%), Zinkiodid (10 mol%), Acetonitril (2 mL/mmol), RT, 1 h. b) Reaktionsbedingungen:
1,2,4-Triphenylbenzol 125a-i (52 mg, 180 mol, 1.0 eq), DDQ (5 mol%), TBABF4 (1.00 g/Kammer, 0.3 M), CH2Cl2/TFA (10 mL/Kammer, 9:1 v/v), C-Faser Elektroden, H-Zelle, 10 mA, RT. c) c.e.: current efficiency/Stromausbeute. d) Gemisch aus 1,2,4- und 1,3,5-Triphenylbenzol 125f:125f‘ >20:1.
Im Anschluss wurden die 1,2,4-Triphenylbenzole 125a-i in der elektrochemischen DDQ-mediierten oxidativen Kupplung umgesetzt. Für die Methoxy-substituierten 1,2,4-Triphenylbenzol 125a-c wurden die entsprechenden Quaterphenylene 126a-c in sehr guten Ausbeuten und Stromausbeuten erhalten (Einträge 1-3). Die CC-Bindungsknüpfung fand hierbei selektiv zwischen den beiden ortho-ständigen Phenylringen in C1- und C2-Position statt, ohne dass weitere intermolekulare CC-Bindungsknüpfungsreaktionen des verbleibenden Phenylringes in der C4-Position beobachtet werden konnten. Lediglich im Fall des 1,2,4-Triphenylbenzol-Derivates 125d wurde das Produkt 126d in einer mäßigen Ausbeute von 50% und in einer schlechten Stromausbeute von 21% c.e. erhalten (Eintrag 4).
Ein Grund hierfür ist vermutlich der hohe sterische Anspruch der Methoxy-Substituenten am Phenylring.
Jedoch war es nicht möglich, 1,2,4-Triphenylbenzole ohne Methoxy-substituenten erfolgreich in der oxidativen Kupplung einzusetzen. Sowohl das unfunktionalisierte 1,2,4-Triphenylbenzol (125e) als auch die Alkyl- und Chlor-substituierten Derivate 125f-h zeigten keinen Umsatz in der Reaktion (Einträge 5-8). In allen Fällen konnte das Startmaterial
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in quantitativer Ausbeute reisoliert werden und selbst unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen an Eisen(III)-chlorid und Molybdän(V)-chlorid als Oxidationsmittel fand kein Umsatz statt. Lediglich im Fall des tert-Butyl-substituierten 1,2,4-Triphenylbenzols 125g ist in der Literatur ein Beispiel zu finden, bei dem eine oxidative Kupplung unter Verwendung von PIFA/BF3·OEt in einer Ausbeute von 51% möglich war.[65b]
Zudem konnte für das 2-Methoxynaphtyl-substituierte 1,2,4-Triphenylbenzol-Derivat 125i das Produkt nicht erhalten werden. Das Substrat ließ sich zwar oxidieren, es wurden jedoch eine Vielzahl an nicht zu identifizierenden Kupplungsprodukten erhalten (Eintrag 9).
Diese Ergebnisse spiegeln die in der Literatur beschriebene Problematik im Bereich dieser Substanzklasse in oxidativen Kupplungsreaktionen wieder. Es war dennoch möglich das Produktspektrum für unterschiedliche Methoxy-substituierte Quaterphenylene 126a-d zu erweitern.
3.2.5. Elektrochemische oxidative Kupplung zur Synthese von Hexabenzocorone-Derivaten
Um die Effizienz der elektrochemischen DDQ-mediierten oxidativen Kupplung gegenüber den klassischen Methoden weiter zu verdeutlichen, sollten verschiedene Hexabenzocoronene (HBC’s) 128 und 134 ausgehend von Hexaphenylbenzol- und Tris(biphenyl)benzol-Derivaten 127 und 132 synthetisiert werden. Der synthetische Anspruch lag hierbei in der selektiven Kupplung von sechs CC-Bindungen in einer Reaktion.
Zunächst wurden verschiedene Hexaphenylbenzole 127a/b in der Elektrolyse eingesetzt, zumal für eine Vielzahl an Verbindungen dieser Substanzklasse bereits oxidative Kupplungen unter Verwendung stöchiometrischer Oxidationsmittel erfolgreich durchgeführt werden konnten und somit eine gute Vergleichbarkeit zwischen den Methoden möglich war (Schema 47). Die beiden Hexabenzocoronene 128a und 128b konnten in exzellenten Ausbeuten und guten Stromausbeuten in der Elektrolyse erhalten werden. Überraschend war hierbei die erfolgreiche Synthese des Hexabenzocoronens 128a, da die oxidative Kupplung unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen an DDQ/MeSO3H bei vorangegangenen Untersuchungen von RATHORE und Mitarbeitern nicht realisiert werden konnte. Der Grund soll ein zu hohes Oxidationspotential von Hexaphenylbenzol (>1.80 V vs. AgCl, 127a) sein.[52d] Gleichzeitig beschrieben KING und Mitarbeiter in mechanistischen Untersuchungen, dass das Oxidationspotential bei der Kupplung Hexaphenylbenzol (127a) mit jeder
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CH2Cl2/TFA (9:1) mit TBABF4 (0.3 M) als Leitsalz in einer geteilten Elektrolysezelle mit Kohlefaserelektroden bei einer konstanten Stromstärke von 10 mA bei Raumtemperatur elektrolysiert. Bei der Reaktion wurde Coronen (128a) in einer Ausbeute von 21% bei einem Reaktionsumsatz von 28% nach 24 h erhalten. Dies zeigt, dass eine direkte Elektrolyse ablaufen kann, jedoch unter diesen Reaktionsbedingungen sehr langsam ist. Im Gegensatz hierzu wurde bei der DDQ-mediierten Elektrolyse von Hexaphenylbenzol 127a ein vollständiger Umsatz nach 28 h und 12 min (95% Ausbeute, 57% c.e.) erhalten. Dies ist ein eindeutiges Indiz dafür, dass es sich bei dieser Reaktion um einen kombinierten Prozess aus direkter und indirekter Elektrolyse handelt. Des Weiteren konnten bei der Elektrolyse von Hexaphenylbenzol 127b ausschließlich das Startmaterial und Produkt bei der regelmäßigen Reaktionskontrolle während der Elektrolyse mittels DC-Analyse beobachtet werden. Die Abwesenheit von weiteren Zwischenprodukten bei weniger als 12 F/mol Strom ist ein zusätzlicher Beweis dafür, dass die erste CC-Bindung am langsamsten geknüpft wurde und dass im Anschluss alle weiteren Bindungsknüpfungen sehr schnell ablaufen müssen.
Schema 47: Elektrochemische DDQ-mediierte oxidative Kupplung von Hexaphenylbenzol-Derivaten 127.
Des Weiteren konnte bei diesen Reaktionen die hohe Effizienz der elektrochemischen DDQ-mediierten oxidativen Kupplung gegenüber den klassischen Methoden unter Verwendung stöchiometrischer Mengen an Oxidationsmittel nochmals verdeutlicht werden. Beispielsweise werden für die DDQ Oxidation von 1.00 g Hexaphenylbenzol 127b 1.56 g DDQ 52 benötigt, dessen Abfallprodukt (DDQH2, 53) und nicht abreagiertes DDQ 52 im Anschluss an die
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Reaktion von dem Produkt abgetrennt werden müssen. Zwar ist es möglich DDQH2 53 effizient unter chemischen oder elektrochemischen Bedingungen in einem separierten Prozess zu oxidieren, jedoch gestaltet sich die Isolation der Abfallprodukte in vielen Fällen als problematisch und die Oxidation ist mit einem zusätzlichen Kosten- und Arbeitsaufwand verbunden. Im Gegensatz wurde für die hier beschriebene elektrochemische DDQ-mediierte oxidative Kupplung für die gleiche Menge an Hexaphenylbenzol 127b eine Menge von 13 mg DDQ 52 verwendet, wodurch die Isolation des Hexabenzocoronens 128b erheblich vereinfacht wurde. Der einzige Kritikpunkt bei der Elektrolyse bleibt in der Verwendung von großen Mengen an Leitsalz, welches den größten Kostenfaktor bei der Synthese ausmacht.
Zwar ist die Abtrennung des Leitsalzes sehr einfach, ein Recycling des Leitsalzes gestaltet sich jedoch als sehr aufwendig. In den letzten Jahren wurden verschiedene recyclebare Leitsalze entwickelt, es existiert bisher jedoch keines, das sich ohne großen Aufwand aus Dichlormethan abtrennen und regenerieren lässt.
Im Anschluss an die erfolgreiche Elektrosynthese von Hexabenzocoronenen sollte eine Synthesesequenz zu Tris(biphenyl)benzol-Derivaten 132 als Startmaterial für die elektrochemische DDQ-mediierte oxidative Kupplung, mit der das Substitutionsmuster dieser Verbindungklasse einfacher variiert werden kann, entwickelt werden. Die Tris(biphenyl)benzole 132a-c wurden in einer mehrstufigen Synthesesequenz aus den C3-substituierten Arylboronsäuren 121b/h und C4-substituierten 2-Brombenzaldehyd-Derivaten 129a und 129b durch eine Palladium-katalysierte SUZUKI-Kreuzkupplung zu den entsprechenden Biphenylbenzaldehyden 130a-c gefolgt von einer COREY-FUCHS-Reaktion zu den 2-Alkinyl-funtionalisierten Biphenylen 131a-c in guten bis sehr guten Ausbeuten
hergestellt (Schema 48).
Schema 48: Synthese von Alkin-substituierten Biphenylen 131a-c mittels SUZUKI- und COREY-FUCHS-Reaktion.
Die C2-Alkin-funktionalisierten Biphenyle 131a-c wurden im Anschluss in der gleichen Kobalt-katalysierten [2+2+2]-Cyclotrimerisierung, wie in Kapitel 3.3.4 beschrieben, umgesetzt. Anders als im vorherigen Kapitel beschrieben, führte diese
[2+2+2]-___________________________________________________________________________
Benzolderivate erhalten wurden. Es ist wahrscheinlich, dass der hohe sterische Anspruch der 2-Alkinyl-substituierten Biphenyle 131a-c zu der unerwarteten Regioselektivität führt. Somit konnte erstmalig, neben Lösungsmittel- und Ligand-Effekten,[21] ein Einfluss des Substrates auf die Regioselektivität der Kobalt-katalysierten Alkin-Cyclotrimerisierung beobachtet werden.
Schema 49: Kobalt-katalysierte [2+2+2]-Cyclotrimerisierung von Alkin-substituierten Biphenylen 131a-c.
Im Fall des 1,3,5-Tris(biphenyl)benzolderivates 132a konnte die Struktur neben der Routineanalytik (1H- und 13C-NMR, IR, MS) zudem mittels Einkristallstrukturanalyse eindeutig identifiziert werden (Abbildung 13).
Abbildung 13: Kristallstruktur von 1,3,5-Tris(biphenyl)benzolderivat 132a.
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Die 1,3,5-Tris(biphenyl)benzolderivate 132a-c wurden im Anschluss in der elektrochemischen DDQ-mediierten oxidativen Kupplung umgesetzt. Bei dieser Synthese waren zwei verschiedene Produkte denkbar: zum einen die Hexabenzocoronene 134a-c und zum anderen die Biphenyl-substituierten Tetraphene 135 (Schema 50).[114]
Schema 50: Elektrochemische DDQ-mediierte oxidative Kupplung von 1,3,5-Tris(biphenyl)benzolderivaten 132a-c.
Bei der Elektrolyse wurden die Hexabenzocoronene 134a-c in moderaten Ausbeuten von 51-69% in guten Stromausbeuten erhalten. Es konnte kein Biphenyl-substituierten Tetraphene 135 als Produkt sauber isoliert und identifiziert werden. Es kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, dass Biphenyl-substituierte Tetraphene 135 als Minderisomere gebildet und während der Umkristallisation oder säulenchromatographischen Aufarbeitung abgetrennt wurden.
Zusammenfassend lässt sich an dieser Stelle sagen, dass die entsprechenden Hexabenzocoronene 134a-c über eine vierstufige Synthesesequenz in einer effizienten direkten und atomökonomischen Methode erhalten wurden.
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Wie bereits in Abschnitt 2.3 beschrieben, wurde im Rahmen dieses Projektes die Cyclisierung von 1,4-Dienolen 138 durch elektrochemisch generierte Elektrophile zu Tetrahydrofuran- und Pyran-Derivaten 144/145 und 149 mit exo-cyclischen Doppelbindungen untersucht (siehe Kaptiel 3.3.2 und 3.3.3). Die erhaltenen Verbindungen sind daher interessant, dass sie Substrukturen in Naturstoffen, Pestiziden und Medikamenten sind[82a,115] oder als Vorläufer für andere Naturstoffklassen wie -Methylen--butyrolactone[116] und -Hydroxy--Ketosäuren dienen.[117]
Im Vorfeld der Untersuchungen musste hierfür zunächst ein Protokoll für die effiziente Synthese der 1,4-Dienole 138 ausgearbeitet werden. Als besonders geeignet stellte sich die im Arbeitskreis HILT entwickelte Kobalt-katalysierte 1,4-Hydrovinylierung zwischen Allylalkohol 136a oder Allyloxytrimethylsilan (136b) und unterschiedlich substituierten Buta-1,3-dienen 137 unter den für die Reaktion typischen Standardbedingungen heraus, da sie einen direkten und atomökonomischen Zugang zu der Zielverbindung ermöglicht (Schema 51).[98b]
Schema 51: Kobalt-katalysierte 1,4-Hydrovinylierung zur Synthese von 1,4-Dienolen 138.
Der aktive Kobalt-Katalysator wurde bei der Reaktion in situ aus dem Präkatalysator CoBr2(dppe) (5-10 mol%), dem Reduktionsmittel Zinkpulver (10-20%) und der LEWIS-Säure Zinkiodid (10-20%) in Dichlormethan gebildet (siehe Kapitel 1.1, Schema 12). Die Allylalkohol-Komponente 136 (1.2-1.5 eq) wurde gegenüber den Buta-1,3-dienen 137 im Überschuss eingesetzt. Im Folgenden wurden unterschiedlich substituierte Buta-1,3-diene 137 mit Allylalkohol 136a oder Allyloxytrimethylsilan (136b) in der Kobalt-katalysierten 1,4-Hydrovinylierung umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefasst.
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Tabelle 13: Kobalt-katalysierte 1,4-Hydrovinylierung zur Synthese der 1,4-Dienole 138a-q.
Nr. 1,3-Dien 137a-q 1,4-Dienole 138a-q t Ausbeute
1 22 h 91%a)
2 6 h 90%a)
3 8 h
89%a) 138c:138c‘
79:21b)
4 14 h
76%a) 138d:138d‘
90:10b)
5 14 h 60%c,d)
6 14 h 71%c)
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8 16 h 51%c)
9 20 h 69%
10 14 h 87%c)
11 15 h 67%c)
12 13 h 64%c)
13 32 h 60%c)
14 13 h 59%c)
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15 13 h 87%c)
16 17 h 41%c)
17 14 h 56%c,e)
a) Reaktionsbedingungen: CoBr2(dppe) (5-10 mol%), Zinkpulver (10-20 mol%), Zinkiodid (10-20 mol%), Allylalkohol 136a (1.2-1.5 eq), Buta-1,3-dien 137a-d (1.0 eq), CH2Cl2, RT. b) Die Verhältnisse der Isomere wurde mittels Integration geeigneter Signale aus den 1H-NMR Spektren oder GC-Spektren der Reaktionslösungen und isolierter Produkte erhalten. c) Reaktionsbedingungen: CoBr2(dppe) (5-10 mol%), Zinkpulver (10-20 mol%), Zinkiodid (10-20 mol%), Allyloxytrimethylsilan 136b (1.2 eq), Buta-1,3-dien 137e-q (1.0 eq), CH2Cl2 (1 mL/mmol), RT. TBAF (1 M in THF, 1.1 eq), THF, 0 °C, 3 h. d) Ansatzgröße: 5.65 g (30.0 mmol). e) Als Nebenprodukt wurde Biphenyl (190 mg, 1.23 mmol, 41%) erhalten.
Besonders bei dem verwendeten Katalysatorsystem ist, dass die CC-Bindungsknüpfung hoch regiospezifisch zwischen dem internen Kohlenstoff der Doppelbindung des Alkens (C2) und des C4-Kohlenstoffes des Buta-1,3-diens stattfindet. Zudem wurde die interne Doppelbindung ausschließlich in einer Z-Konfiguration erhalten. Als Grund hierfür wird ein Kobaltacyclus als Schlüsselintermediat im Reaktionsmechanismus postuliert, wodurch die Doppelbindung, welche aus dem Buta-1,3-dien stammt, eine Z-Konfiguration annimmt.[98h]
Die beiden genannten Faktoren führen dazu, dass die 1,4-Dienole 138 mit sehr hoher Regio- und Diastereoselektivität erhalten wurden.
Die Umsetzung von Allylalkohol (136a) mit in C2- und C3-Position substituierten Buta-1,3-dienen 137a-d lieferte die entsprechenden Methyl- und Alkyl-substituierten 1,4-Dienole 138a-d in guten bis sehr guten Ausbeuten von 76-91% (Tabelle 13, Einträge 1-4). Bei den Umsetzungen von Isopren (137c) und Myrcen (137d) kam es zur Bildung von nicht voneinander trennbaren Regioisomeren, bei denen das Hauptisomer aus der CC-Bindungsknüpfung zwischen dem Alken und der C4-Positon des Buta-1,3-diens und das Minderisomer aus der CC-Bindungsknüpfung zwischen dem Alken und der C1-Positon des Buta-1,3-diens resultierte. Die Regioisomerverhältnisse waren für Isopren mit 138c:138c‘ = 79:21 und für Myrcen mit 138d:138d‘ = 90:10 akzeptabel (Einträge 3 und 4).
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Allyloxytrimethylsilan (136b) verwendet, da die Verwendung von Allylalkohol (136a) zu signifikant niedrigeren Ausbeuten (~30%) und unvollständigen Umsätzen führte.
Nachfolgend wurde die TMS-Gruppe unter Verwendung von 1 M TBAF-Lösung abgespalten.
Es galt darauf zu achten, dass die Desilylierung bei einer Temperatur von 0 °C durchgeführt und die Reaktionszeit möglichst kurz gehalten wurde. Zudem war es nötig, das Produktgemisch direkt nach beendeter Reaktion wässrig aufzuarbeiten und das Rohprodukt säulenchromatographisch zu reinigen, da sonst eine teilweise Isomerisierung der internen Z-Doppelbindung in Konjugation mit dem Aromaten stattfand. Die Isomerisierung der Z-Doppelbindung stellte dabei den größten Ausbeuteverlust bei der Reaktionsequenz dar. Die Verwendung von anderen Reagenzien (HF·Py, 1 M HClaq, Zitronensäure/THF/H2O 3:1:1) zur Abspaltung der TMS-Gruppe führte jedoch zu keiner Verbesserung der Ausbeuten und auch die Wahl anderer Alkohol-Schutzgruppen gestaltete sich als schwierig, da die 1,4-Dienole 138 labil gegenüber stark sauren oder basischen Reaktionsbedingungen sind.
Dennoch konnten die Aryl-funktionalisierten 1,4-Dienole 138e-m in akzeptablen bis guten Ausbeuten von 51-87% über diese Synthesesequenz erhalten werden. Die Kobalt-katalysierte 1,4-Hydrovinylierung von Allyloxytrimethylsilan (136b) und Aryl-substituierten Buta-1,3-dienen 137e-m tolerierte sowohl elektronen-neutrale als auch elektronen-reiche und elektronenarme Arene mit einer Vielzahl an funktionellen Gruppen, wie Halogeniden, Ethern, Estern, Methoxy- und Trifluormethylgruppen (Einträge 5-13).
Des Weiteren konnten auch verschiedene mit Heterocyclen substituierte Buta-1,3-diene 137n-p erfolgreich in der Reaktion in akzeptablen bis guten Ausbeuten von 41-87%
eingesetzt werden (Einträge 14-16). Besonders schwierig gestalteten sich hierbei die Synthesen der Furyl- und Thiophenyl-substituierten 1,4-Dienole 138n und 138m, da sich die Produkte bereits bei Raumtemperatur unter Sauerstoffatmosphäre langsam zersetzten und sich die Aufarbeitung der Rohprodukte dementsprechend erschwerte.
Angelehnt an die Arbeiten von ANASTASIA SCHMIDT zur Kobalt-katalysierten 3,6-Hydrovinylierung von 1,3,5-Hexatrienen[118] wurde das 2,4,7-Trienol 138q durch die Reaktion von Allyloxytrimethylsilan (136b) und (Hexa-1,3,5-trien-1-yl)benzol (137q)
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dargestellt (Eintrag 17). Das Produkt wurde in einer akzeptablen Ausbeute von 56% erhalten.
Als Hintergrundreaktion fand ein elektrocyclischer Ringschluss des 1,3,5-Triens 137q zu 1,4-Dihydro.1,1‘-biphenyl mit einer Ausbeute von 41% statt.
Des Weiteren wurden C1-substituierte 1,4-Dienole 138r/s über die Synthesesequenz aus Kobalt-katalysierter 1,4-Hydrovinylierung und Desilylierung mit TBAF dargestellt (Schema 52).
Schema 52: Synthese der 1,4-Dienole 138r/s mit sekundärer Alkohol-Funktionalität.
Die C1-substituierten Alkene 139a/b wurden durch eine GRIGNARD-Reaktion zwischen dem entsprechenden aliphatischen und aromatischen Aldehyden und Vinylmagnesiumbromid hergestellt und der Alkohol im Anschluss mit TBSCl geschützt. Wie auch in den vorangegangen Synthesen war die Schützung des Alkohols nötig, um einen vollständigen Umsatz bei der Kobalt-katalysierten Reaktion zu gewährleisten. Die Kobalt-katalysierte 1,4-Hydrovinylierungen zwischen den geschützten C1-substituierten Allylalkoholen 139a/b und 2,3-Dimethylbuta-1,3-dien (137b) lieferten die geschützten C1-substituierten 1,4-Dienole 140a/b in exzellenten Ausbeuten von 95% und 98%. Nach der Abspaltung der TBS-Schutzgruppe mit 1 M TBAF-Lösung wurden die C1-substituierten 1,4-Dienole 138r/s in einer akzeptablen Ausbeute erhalten. Wie auch bei den anderen Reaktionen kam es hierbei zu einer Isomerisierung der terminalen Doppelbindung in Konjugation mit dem Alkohol, wodurch als Nebenprodukt das entsprechenden 2,5-Enon erhalten wurden.
Neben den 1,4-Dienolen wurde zudem ein Sulfamid-funktionalisiertes 1,4-Dien 143 für die nachfolgenden elektrochemischen Untersuchungen hergestellt. Hierfür wurde N-Allylphthalimid (141) mit dem Aryl-substituierten Buta-1,3-dien 137j in der Kobalt-katalysierten 1,4-Hydrovinylierung umgesetzt (Schema 53). Das Produkt konnte in einer Ausbeute von 67% erhalten werden. Im Anschluss wurde das Phthalimid durch Hydrazin abgespalten und das daraus resultierende primäre Amin wurde nach der Extraktion der Reaktionslösung direkt mit para-Toluolsulfonsäurechlorid (TosCl) zu dem Sulfonamid-funktionalisierten 1,4-Dien 143 in einer Ausbeute von 58% über 2 Stufen umgesetzt.
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Schema 53: Synthesesequenz zur Darstellung des Sulfonamid-funktionalisierten 1,4-Diens 143.
Diese Ergebnisse demonstrieren, dass die Kobalt-katalysierte 1,4-Hydrovinylierung eine nützliche, milde und atomökonomische Methode für die zielgerichtete Synthese von 1,4-Dienolen und dessen Derivaten ist.