Electronic and optical properties

2.3 Electronic and optical properties 

In this section the materials are investigated in terms of their energy levels, their absorption  profiles in film and their charge carrier mobilities. The HOMO and LUMO levels are estimated  from cyclic voltammetry in solution in combination with UV‐vis spectroscopy and the charge  carrier mobilities  are extracted from  measurements  on  organic field  effect transistors  (OFETs). As will be shown, the methoxy groups of PvDMTPA influence both, the position of  the HOMO energy level as well as the charge carrier mobility of the donor block. Cyclic  voltammetry (CV) measurements of PvTPA in solution feature an irreversible oxidation peak  at 0.4 V vs ferrocene (Fc), giving a HOMO energy level of 5.2 eV (figure 4a,b).⁵⁶ Irreversible  oxidations are commonly observed for unsubstituted TPAs and the evolving new bands arise  from dimerization products that are oxidized at lower potentials.⁵⁷ PvDMTPA is oxidized at  0.2 V vs Fc, corresponding to a HOMO level of 5.0 eV. The oxidation peak remains constant  after several  cycles,  demonstrating  the  reversibility of  oxidation. Surprisingly,  the  first  oxidation of PvDMTPD also occurs at 0.2 V vs Fc, resulting in the same HOMO level as  PvDMTPA. The cyclic voltammogram of PPerAcr did not exhibit a clear oxidation peak, and  therefore the monomer PerAcr was used for HOMO level determination. This compound  showed an oxidation at 1.2 V vs Fc, corresponding to a HOMO level of 6.0 eV. The first  reductions of PerAcr and PPerAcr both occured at ‐1.2 eV. Thus, the position of the LUMO  level is 3.6 eV, and, as expected, is found to be independent of the molecular weight of  PPerAcr. Generally, all events of oxidation and reduction were found to be independent of  the molecular weight and the presence of the second block. The LUMO energy levels of the 

amorphous donor blocks were estimated from the CV results and the UV‐vis absorbance in  film. Figure 4c shows the absorption of the three block copolymers.   The donor blocks  exhibit  the  typical  triarylamine  absorption up  to 400 nm  and  PPerAcr features  three  characteristic bands between 400 nm and 600 nm, corresponding to a highly aggreated state  of the PBI moieties.⁵⁸ Since the absorption profile is sensitive to changes in the relative  orientation of the PBI chromophores⁵⁹, we tentatively propose that stacking of backbone‐

neighbored PBI moieties occurs along columns with a rotational offset, in a similar fashion to  what has been shown for low molecular weight PBIs.¹⁷ Figure 4d depicts the resulting energy  levels of the three donor polymers with PPerAcr as the acceptor. As can be clearly seen, the  resulting energy level offsets are sufficiently large for efficient charge separation in all the  block copolymers, being 0.8‐ 1.0 eV for ΔHOMO and ~ 1.5 eV for ΔLUMO.⁶⁰  

5.2

300 400 500 600

0,0

4 PvDMTPD-b-PPerAcr

PvDMTPA-b-PPerAcr

300 400 500 600

0,0

4 PvDMTPD-b-PPerAcr

PvDMTPA-b-PPerAcr

4 PvDMTPD-b-PPerAcr

PvDMTPA-b-PPerAcr were measured in o‐dichlorobenzene containing tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate at 50  mV/s vs Fc (Fc: ferrocenene). c) Optical densities of films (70 nm) of PvTPA‐b‐PPerAcr (dotted line),  PvDMTPA‐b‐PPerAcr (solid line) and PvDMTPD‐b‐PPerAcr (dashed line). Due to the similar content of  PPerAcr in all block copolymers, the optical density between 400 and 600 nm is almost equal. d)  Schematic drawing of the estimated energy levels in eV. 

Organic field effect transistor measurements on the homopolymers were carried out for the  determination  of  the  charge  carrier  mobilities.^61,62  Generally,  TPDs  are  better  hole  conductors than TPAs and therefore, a higher charge carrier mobility can be expected for  polymer PvDMTPD. The simplest polymer PvTPA showed a very weak performance, with  high threshold voltages, small on‐off ratios and small charge carrier mobilities µ. Annealing  the  sample  at  approximately  15  °C  above  its  Tg  caused  a  significant  increase  in  the  performance leading to over ten times higher drain currents and a charge carrier mobility of  around 3∙10^‐5 cm²/Vs. The threshold voltage remained still quite high at ‐37 V. In contrast,  the two polymers PvDMTPA and PvDMTPD showed a different behaviour. Right after spin  casting,  both  the  PvDMTPA  and  the  PvDMTPD  performed  significantly  better,  but  no  significant  improvement  was  seen  after  thermal  annealing.  Both  materials  show  low  threshold voltages between ‐4 to ‐5 V. The PvDMTPD is superior in terms of its charge carrier  mobility and its on‐off ratio. The PvDMTPA has a mobility µsat= 5∙10^‐5 cm²/Vs and an on‐off  ratio of 10², whereby PvDMTPD has a mobility of µsat=1.2∙10^‐4 cm²/Vs and an on‐off ratio of  10³. The transfer characteristics of the donor polymers after annealing are shown in figure  5a. In contrast, the electron mobility of PPerAcr depends strongly on the thermal history of  the transistor device. Spin casting PPerAcr from chloroform yielded devices with weak  performances and high threshold voltages around 20 V. This changes dramatically after  annealing the samples at 210 °C for 60 min, which is above the melting temperature of  PPerAcr of 190 °C. The threshold voltage drops significantly to 6.8 V, while the current and  charge carrier mobility both increase by two orders of magnitude. Thus electron transport  obilities of up to 1.2∙10^‐3 cm²/Vs were achieved. Figure 5b shows the transfer plot of PPerAcr  before and after annealing.  

-60 -40 -20 0 20 40 60

Figure 5. a) Transfer plots  of  the  homopolymers  PvTPA,  PvDMTPA  and  PvDMTPD  after  thermal  annealing above the T_g for  a  drain  voltage  of  60  V  (negative gate voltage) and  transfer characteris‐tics of  the  PPerAcr  homopolymer  before and after annealing  above the Tm (drain voltage  20  V,  positive  gate  voltage).  

Based on these results, we can derive several essential differences between PvTPA and  PvDMTPA: Firstly, the HOMO level shifts from 5.2 eV to 5.0 eV. Secondly, PvDMTPA is  electrochemically stable because the two para positions are blocked and can not give rise to  dimerization reactions. Lastly, the charge carrier mobility of PvDMTPA is increased compared  to PvTPA, due to the electron‐rich methoxy substituents. The HOMO level position of  PvDMTPA is maintained in PvDMTPD, which carries tetraphenylbenzidine moieties, and the  charge carrier mobility of PvDMTPD is highest among the three donor polymers. Thus, if  incorporated  into  block  copolymers  with  the  acceptor  polymer  PPerAcr,  this  set  of  amorphous donor blocks is ideal for correlating the solar cell performance with important  parameters such as energy levels, charge carrier mobility and morphology. By opposing  these results with morphological informations from electron microscopy, this structure‐

property relationship is evaluated in the following chapter