X‐ray diffraction

X‐ray diffraction (XRD) measurements give additional insight into the crystallinity of the  double‐crystalline  donor acceptor block copolymers P3HT‐b‐PPerAcr. The powder  X‐ray  diffraction patterns  of  the homo‐ and block  copolymers are  shown  in  figure 13.  The  thermally annealed macroinitiators P3HT 9 and P3HT 17 both show the well‐known (100)  reflection at 2θ= 5.36° and 5.25°, respectively, due to the lamellar packing of the P3HT  chains, and the slight shift of the peak with increasing molecular weight is in accordance  with the literature (figure 13a,b).⁷⁴ Furthermore, a peak at 2θ= 23.4° is observed in both  macroinitiator patterns. Both are broad and lie between the (020) and the (002) reflections  of P3HT⁷³, and therefore are assumed to be a superposition of the (020) and the (002) peak  (figure 13c). Here, only the XRD pattern of P3HT 9 is shown for clarity.  

PPerAcr, on the other hand, exhibits a different diffraction pattern. The observed reflections  arise from stacks of perylene bisimide moieties which are separated by the alkyl side groups. 

Within one stack, perylene bisimide units are stacked with a  π‐π distance of 0.35 nm, as  indicated by the reflection at 2θ= 25.6°.⁵⁸ We assume the amophous halo at 2θ= 19.6° to  arise from the disordered alkyl substituents of PBI. A graphic illustration of the proposed  supramolecular structure of PPerAcr and the lamellar packing of P3HT is depicted in figure  13d and 13e, respectively. Similarly, low molecular weight PBIs with branched alkyl side  groups were reported to form such stacks or columns.⁸⁰   The XRD patterns of BC 16, BC 17  and BC 30 (the PPerAcr weight fraction is ~ 55‐60 %) are a superposition of the individual  homopolymer reflections, and the contributions from the two homopolymers change with  composition and molecular weight. Figure 13b shows the most intense reflection of PPerAcr  and the 100 reflection of P3HT, normalized to the former. Obviously, the 100P3HT reflection  becomes less intensive with increasing PPerAcr fraction in the series from BC 16 to BC 25. 

The 100P3HT reflection cannot be seen anymore in BC 21 and BC 25, which resemble the  PPerAcr homopolymer pattern to a large extent. This is in accordance with the results from  DSC (figure 12a), where only one melting point is observed for BC 21 and BC 25, but two for  BC 16, BC 17 and BC 30. Note that the broadening of the reflections around 2θ~ 5° of BC 16,  BC 17, and BC 30 is due to underlaying peaks of PPerAcr. Interestingly, the comparison of the  curves of BC 16 and BC 30 reveals that the 100P3HT reflection is more intensive in BC 30,  indicating a higher crystallinity of P3HT. This result is in agreement with the results from 

calorimetry, where the higher degree of P3HT crystallinity was already observed. Figure 13c  shows the 2θ region between 15 and 30° of all samples. Here, the 002P3HT reflection and the   π‐π stacking of PPerAcr are seen. Again, the 002P3HT peak becomes less intensive with  increasing PPerAcr fraction, and no distinct 002P3HT peaks are observed for block copolymers  BC 21 and BC 25 with the higher PPerAcr weight fractions. Obviously, these patterns of BC 21  and 25 are dominated by the reflections of the PPerAcr homopolymer in this region. BC 30  exhibits a slightly more intensive 002P3HT peak than BC 16, again indicating the higher P3HT  crystallinity of BC 30.  

S Figure 13. Supramolecular arrangement of double crystalline block copolymers P3HT‐b‐PPerAcr, as  derived by powder X‐ray diffraction measurements of thermally annealed homo‐ and block copolymer  samples. The color code in b) is equal in all plots. a) shows the entire range measured and b) shows  the normalized intensity between 2 theta= 1‐7 °, and c) the region between 2 theta= 15  ‐30°. d)  Schematic drawing of supramolecular arrangement of PPerAcr. Note that the unit cell is not  determined and that the drawing might not reflect the exact geometry of the stacks. Rather, the  separation of PBI units and alkyl groups is depicted.   e) Lamellar packing of P3HT according to the  literature.⁸¹   

Furthermore, chloroform vapor annealed powder samples are measured. For this purpose,  powders are exposed to chloroform vapor during several days, dried, milled, and measured. 

The resulting XRD patterns are shown in figure 14.   

15 20 25 30

020 002

in te n sit y ct s/ s

2 [°]

a) b)

5 10 15 20 25 30

PPerAcr BC 25 BC 21 BC 17 BC 16 BC 30 P3HT9

100 200 300 002020

in te n sit y ct s/ s

2 [°]

  Figure 14. Powder X‐ray diffraction measurements of chloroform vapor annealed homo‐ and block  copolymer samples. a) full range between 2 theta= 1 ‐30° is shown, b) enlarged region of 2 theta =  15‐ 30°. Legend is valid for both plots.  

Chloroform vapor annealing influences the XRD patterns off all samples to a large extend,  and the signal intensity of all patterns is lower compared to the thermally annealed samples. 

Instead of the sharp reflections of PPerAcr in the thermally annealed sample, only one broad  peak appears at 2θ= 3.87°, corresponding to a d spacing of 2.3 nm (figure 14a). The   reflection arising from π‐π stacking is broader as well, but the peak position remains at 2θ= 

25.6° (corresponding to 0.35 nm) compared to the thermally annealed sample. This suggests  that the PPerAcr stacks are disordered after vapor annealing, with a mean distance of 2.3  nm. In contrast to this, the reflections of P3HT9 are resolved better compared to the  thermally annealed sample, indicating a rearrangement and a higher order of the chains. 

Especially the 002 and 020 reflections are now clearly resolved. From these observations we  conclude that chloroform vapor annealing breaks up the π‐π interactions of P3HT as well as  PPerAcr. However, after drying of the samples, P3HT9 exhibits a higher degree of order,  whereas the PPerAcr sample is less ordered. These two findings have a large effect on the 

XRD patterns of the block copolymers: Here, chloroform vapor leads to a high chain mobility  in PPerAcr, enabling rearrangement of P3HT chains. Therefore, the 100P3HT is more intense in  BC 30, 16, and 17, compared to the reflection of PPerAcr at 2θ= 3.87°, which was inverse in  the thermally annealed samples. BC  21 and 25 now  also show the  100P3HT reflection,  whereas  the  corresponding  thermally  annealed  samples  almost  revealed  the  PPerAcr  homopolymer pattern. Qualitatively the same behaviour is observed in figure 14b. The 

002P3HT reflection becomes visible in all block copolymer patterns, even in BC 21 and 25 with 

the small P3HT fractions, where only PPerAcr features were observed in the thermally  annealed samples (see also figure 13c). The π‐π stacking peak of PPerAcr is only weak and  very broad in the block copolymers.  

We conclude that thermal annealing of PPerAcr leads to sharp reflections suggesting defined  and ordered stacks. The  π‐π distance of two PBI units inside one stack is 0.35 nm. In the  thermally  annealed block copolymer  samples, these features dominate over  the P3HT  signals,  as  a  consequence  of  order  of  crystallization  (PPerAcr  crystallizes  first).  When  chloroform vapor annealing is applied, the π‐π interactions in PPerAcr break up which gives  rise to rearrangement of P3HT chains, and therefore, the P3HT reflections dominate the XRD  patterns.