Für die oben beschriebenen Reaktionen ist eine Apparatur notwendig, die für die temperaturprogrammierten Reaktionen konstante Heizraten und schnelle Abkühlzeiten ermöglicht sowie für die Isotopenaustauschexperimente das schnelle Umschalten von einem Isotop auf das andere unter Erhaltung des Gesamtflusses und der Gaszusammensetzung ohne Druckstöße erlaubt. Zur Datenerfassung ist ein schnelles Massenspektrometer erforderlich, um die verschiedenen isotopenmarkierten Komponenten auftrennen und die transiente Antwort auf den Isotopensprung zeitlich auflösen zu können.
QuadStarTM -Software
Abgas
Gasdosierung Reaktor
Sättigersystem
QMS
S E V
Abgas Automatisierung/
Anlagensteuerung
18O2 16O2
Abgas Doppelspritzenpumpe
Abgas
H2O H2O*
QuadStarTM -Software QuadStarTM
-Software QuadStarTM
-Software
Abgas
Gasdosierung Reaktor
Sättigersystem
QMS
S E V
Abgas Automatisierung/
Anlagensteuerung Automatisierung/
Anlagensteuerung
18O2 16O2
Abgas Doppelspritzenpumpe
Abgas
H2O H2O*
Abb. 5-1: Schematische Darstellung der Anlage mit den für die instationären Messungen wesentlichen Bestandteilen.
Sowohl die temperaturprogrammierten Messungen als auch die Isotopenaustausch-experimente wurden in einer kontinuierlichen Laboranlage durchgeführt (Abb. 5-1). Eine
ausführliche Darstellung der Anlage findet sich in der Literatur [Kun2003, Kam2004].
Die wesentlichen Bestandteile Eduktdosierung, Reaktor und Gasphasenanalytik werden im Folgenden beschriebenen. Auf für diese Arbeit notwendige Änderungen und Neuerungen am Aufbau wird genauer eingegangen.
Durch die Anordnung von sechs Massendurchflussreglern (Fa. Bronkhorst), eines Schwebekörperdurchflussmessers und einer Vielzahl von Dreiwegehähnen, Absperrhähnen und Ventilen wird eine flexible Gasdosierung gewährleistet. Die Anreicherung der flüssigen Komponenten (Acrolein, Acrylsäure und Wasser) im Gasstrom erfolgt über zweistufige Sättigersysteme, dargestellt in Abb. 5-2. Über Variation der Sättigerkopftemperatur, des durch den Sättiger geleiteten Inertgasvolumens und des hinter dem Sättiger zugemischten Inertgasvolumens kann eine weite Konzentrationsspanne abgedeckt werden.
Kühl-/Heizmedium
TI
Kühl-/Heizmedium
zur Anlage trockenes Inertgas
Ablasshähne Glasfritten
Abb. 5-2: Schematische Darstellung eines zweistufigen Sättigersystems. Der trockene Inertgasstrom fließt durch den konzentrischen Ringspalt und durchströmt von unten die Glasfritte und die darüber stehende Flüssigkeit. Das Heiz- bzw. Kühlmedium wird durch den Innenmantel gefördert. Die Sättigerkopf-temperatur des ersten Sättigers liegt knapp oberhalb der des zweiten, so dass in diesem partielle Kondensation der Flüssigkomponente eintritt und die Einstellung des Sättigungsgleichgewichts gewährleistet wird.
Zur Dosierung der mitunter teuren isotopenmarkierten Flüssigkeiten (H218O und D2O) wurde eine im Arbeitskreis entwickelte Spritzenpumpe in die Anlage implementiert (siehe Abb. 5-3). Über einen Schrittmotor wird ein Stempel (d = 2 mm) in einem Kolben nach oben geführt. Die Flüssigkeit wird durch eine 1/16“-Kapillare in den Verdampfer
auf eine Metallfritte gefördert, die von einem Trägergas durchströmt wird. Es wird eine pulsationsfreie, regelmäßige Verdampfung erreicht, ohne dass ein so hoher Flüssigkeitsvorrat wie in den Sättigern erforderlich ist.
Spritzenpumpe Verdampfer
Kapillare von Spritzenpumpe
Heizblock
Heizpatrone
Filtergeh äuse Metallsinterfritte 7 µm
Trägergas (He) Wasserdampf, He
Kapillare von Spritzenpumpe
Heizblock
Heizpatrone
Filtergeh äuse 7 µm
Trägergas (He) Wasserdampf, He
Schrittmotor mit Untersetzung
temperierbarer Pumpenzylinder mit Verdrängerstange
zum Verdampfer
Vorschubschlitten mit Spindel
Spritzenpumpe Verdampfer
Kapillare von Spritzenpumpe
Heizblock
Heizpatrone
Filtergeh äuse 7 µm
Trägergas (He) Wasserdampf, He
Kapillare von Spritzenpumpe
Heizblock
Heizpatrone
Filtergeh äuse M
7 µm
Trägergas (He) Wasserdampf, He
Schrittmotor mit Untersetzung
temperierbarer Pumpenzylinder mit Verdrängerstange
zum Verdampfer
Vorschubschlitten mit Spindel
Spritzenpumpe Verdampfer
Kapillare von Spritzenpumpe
Heizblock
Heizpatrone
Filtergeh äuse Metallsinterfritte 7 µm
Trägergas (He) Wasserdampf, He
Kapillare von Spritzenpumpe
Heizblock
Heizpatrone
Filtergeh äuse 7 µm
Trägergas (He) Wasserdampf, He
Schrittmotor mit Untersetzung
temperierbarer Pumpenzylinder mit Verdrängerstange
zum Verdampfer
Vorschubschlitten mit Spindel
Spritzenpumpe Verdampfer
Kapillare von Spritzenpumpe
Heizblock
Heizpatrone
Filtergeh äuse 7 µm
Trägergas (He) Wasserdampf, He
Kapillare von Spritzenpumpe
Heizblock
Heizpatrone
Filtergeh äuse M
7 µm
Trägergas (He) Wasserdampf, He
Schrittmotor mit Untersetzung
temperierbarer Pumpenzylinder mit Verdrängerstange
zum Verdampfer
Vorschubschlitten mit Spindel
Abb. 5-3: Schematische Darstellung der Spritzenpumpe (links) und des Verdampfers (rechts). Technische Daten der Spritzenpumpe: Verdrängerdurchmesser d = 2 mm, Hublänge ca. 250 mm, Arbeitsvolumen ca.
0,9 ml, Totvolumen ca. 0,6 ml. Volumenströme: min.: (1 Schritte min-1) 22 ng min-1, max.:
(10000 Schritte min-1) 218 µg min-1
Für die SSITKA-Experimente mit isotopenmarkiertem Wasser wurde eine Doppelspritzenpumpe eingesetzt. Entsprechend der Skizze in Abb. 5-3 sind zwei Zylinder nebeneinander angeordnet. Der Schlitten fördert die Kolben in beiden Zylindern gleichzeitig nach oben. Aus beiden Kolben wird der gleiche Flüssigkeitsstrom in eine Verdampfereinheit mit zwei einzelnen Verdampfern geführt, die von über zwei verschiedene MFCs geförderten Trägergasströmen durchströmt werden. Grundlegend für die Isotopenaustauschexperimente ist ein schnelles Umschalten zwischen den Isotopomeren.
Der Sprung von Wasser H216O auf H218O bzw. D2O erfolgt über einen hinter dem Verdampfer angebrachten 4-Wege-Hahn. Abb. 5-4 zeigt das Messsignal beim Umschalten zwischen den beiden Spritzenpumpen, wenn beide mit unmakiertem H2O gefüllt sind. Der Sprung ist gekennzeichnet durch das Signal des Stickstoffs, der als Tracer dem Trägergasstrom durch einen der beiden Verdampfer zugemischt wurde.
0 100 200 300 400 500 600 0
1 2 3 4 5 6 7
Volumenanteil ϕ / % (L L-1 )
t / s
H2O N2
Abb. 5-4: Dosierung von H2O über die Doppelspritzenpumpe. Zum Strom 1, der mit Wasser aus dem Kolben 1 der Doppelspritzenpumpe beladen wird, wurde N2 als Tracer zugemischt. Nach 300 s wird von Strom 1 auf Strom 2, der mit Wasser aus Kolben 2 der Doppelspritzenpumpe beladen wird, umgestellt.
Trägergas ist He. Das scharfe Abklingen des N2 zeigt den gelungenen sprunghaften Tausch der Ströme. Die konstante Wasserkonzentration zeigt die identische und pulsationsfreie Förderung von Wasser aus den beiden Kolben der Spritzenpumpe.
Für die SSITKA mit isotopenmarkiertem Sauerstoff kann ebenfalls zwischen den von zwei separaten Massendurchflussreglern dosierten Sauerstoffisotopen 16O2 und 18O2 mit einem Vierwegehahn hin- und hergeschaltet werden. Zur Verminderung der bei der Schaltung des Vierwegehahns auftretenden Druckstöße wurde zwischen Abgasleitung und Reaktorzuleitung ein Differenzdruckmanometer und in die Abgasleitung ein Nadelventil eingebaut, mit dem auf der Abgasseite der Druck entsprechend der Reaktorseite eingestellt werden kann. Die Zumischung von Acrolein und Trägergas zu den verschiedenen Sauerstoff- bzw. Wasserisotopen erfolgt in einem T-Stück zwischen dem entsprechenden 4-Wegehahn und dem Reaktor (siehe Abb. 5-1).
Als Reaktor dient ein U-Rohr aus Quarzglas mit 4 mm Innendurchmesser und 1 mm Wandstärke, in dessen Schenkel die Katalysatorschüttung zwischen Quarzglaswolle-pfropfen fixiert wird. Ein Thermoelement in der Katalysatorschüttung erlaubt in Kombination mit einem zweiten in einer Referenzschüttung aus Aluminiumoxid platzierten Thermoelement die Bestimmung der Wärmetönung der Reaktion.
Ein elektrisch beheizter Ofen, bestehend aus einem Aluminiumgehäuse, in dem sich eine mit Heizdraht umwickelte Keramikhülse befindet, gewährleistet sowohl Heizraten mit variabler Steigung als auch konstante Reaktortemperaturen. Ein elektrisch betriebener
Propeller im Inneren des Ofenraums erhöht die Luftzirkulation und minimiert den Temperaturgradienten über den Reaktor. Die Kühlung des Reaktorofens erfolgt über Kaltgaseinspeisung in den Reaktorinnenraum und den Ringspalt zwischen Keramikhülse und Kühlmantel sowie mit VE-Wasser, das von einer Kreiselpumpe aus einem seinerseits über eine eingebaute Kühlschlange mit Brauchwasser gekühlten Pufferbehälter durch den Kühlmantel gefördert wird. Abb. 5-5 zeigt schematisch die Anordnung von Ofen und Reaktor.
Katalysator-schüttung Thermoelement in
Referenzschüttung
Propeller
Heizdrahtwicklung
Innenhülse Thermoelement zur
Ofensteuerung Erweiterte
Kaltgas-einspeisung
Quarzglasrohr
Deckel Gasauslass Gaseinlass
Kühlmantel
Thermoelement in Katalysatorschüttung
Kühlwasser Quarzwolle
Katalysator-schüttung Thermoelement in
Referenzschüttung
Propeller
Heizdrahtwicklung
Innenhülse Thermoelement zur
Ofensteuerung Erweiterte
Kaltgas-einspeisung
Quarzglasrohr
Deckel Gasauslass Gaseinlass
Kühlmantel
Thermoelement in Katalysatorschüttung
Kühlwasser Quarzwolle
Abb. 5-5: Schematische Darstellung des Ofenaufbaus mit Reaktor.
Massendurchflussregler, Ofen, Ventile und Begleitheizungen werden durch ein auf der Software Visual Designer® basierendes Steuerprogramm von einem mit AD/DA-Wandler ausgestatteten Rechner gesteuert. Die Darstellung der Ist- und Sollwerte erlaubt die Überwachung der programmierten Versuchsabläufe.
Am Reaktorausgang wird ein Teil des Gasstroms über eine beheizte Quarzkapillare einem Quadrupolmassenspektrometer (Typ GAM 400 der Fa. InProcess) zugeführt. Ein zweiter PC erfasst die Ionenströme und die Reaktortemperatur über die Software QuadStarTM.