Diskussion zur Modellvalidierung

Dass es im betrachteten Versuch zu Wechselwirkungen der CKW mit den Mineraloberfl¨achen kommt, steht außer Frage. Schwer zu beurteilen ist jedoch, ob die Gr¨oße der sorbierten Masse vernachl¨assigbar ist und in welchem thermodynamischen Zustand sich der Massen¨ubergang zwischen der festen und w¨assrigen Phase abspielt.

F¨ur ein Gas-Wasser-System also eine Vernachl¨assigung von Sorptionsprozessen spricht, dass im betrachteten Versuch nicht von einem r¨aumlich konstanten Korndurchmesser ausge-gangen werden kann. Vielmehr ist auf der Kontrollvolumenskale – diese liegt bei den Rech-nungen im Millimeter bis Zentimeterbereich – von einer ¨Uberlagerung von Korndurchmessern, Diffusionsstrecken und volumenspezifischen Grenzfl¨achen verschiedener Gr¨oßenskalen auszu-gehen. D.h. schon auf der Kontrollvolumenskale w¨are eine r¨aumlich variable Verteilung von Zust¨anden des thermodynamischen Gleichgewichts und Ungleichgewichts zu ber¨ucksichtigen.

10⁻¹ 10⁰ 10¹

Abbildung 3.16: Vergleich zwischen Simulation und Experiment f¨ur das Gas-Wasser-Sand-System bei einem effektiven Korndurchmesser von

ƒ

k ^å 5,0^ç10^{Ü 4}m unter Anwendung der^Ó _d^ð -Werte in Tabelle 3.4:

a) PE 13, b) PE 23, c) PE 33, d) PE 43.

10¹ 10² 10³ 10⁴

25000 3000 3500 4000

0.1

Abbildung 3.17: Darstellung verschiedener Modellparameter gegen die H ¨ohe ^5ˆ‡m^‰ im Versuchs-beh¨alter (Abbildung 3.9) f¨ur das Gas-Wasser-Sand-System bei einem effektiven Korndurchmesser von

ƒ

k ^å 5,0^ç10^{Ü 4}m unter Anwendung eines einheitlichen ^Ó _d^ð -Wertes von 3,0^ç10^{Ü 5} m^3Ð kg f¨ur alle CKW: a) Gas-Wasser-Gleichgewichtsindikator ^Ë _gw^ð ̄

ðgw^‡PŠ‹‰, b) Wasser-Sand-Gleichgewichtsindikator

̄

ðws^ÐBÑ‚Ò s^{Ó ð}d^{Ô ‡PŠ‹‰}, c) Gas-Wasser-Massen¨ubergangsgeschwindigkeitskoeffizient ^ð_gw^‡1^Ð s^‰, d)

Wasser-Sand-Massen¨ubergangsgeschwindigkeitskoeffizient  _ws^{ð ‡}1Ð s^‰, e) volumenspezifische Phasengrenzfl¨ache Gas-Wasser^† gw^‡1^Ð m^‰, f) volumenspezifische Phasengrenzfl¨ache Wasser-Sand^† ws^‡1^Ð m^‰.

10⁻¹ 10⁰ 10¹ 10⁻²

10⁻¹ 10⁰

a)

t [h]

C g

* [−] TCE: Sim.

TCE: Exp.

1,1,1−TCA: Sim.

1,1,1−TCA: Exp.

1,1,2−TCA: Sim.

1,1,2−TCA: Exp.

PCE: Sim.

PCE: Exp.

10⁻¹ 10⁰ 10¹

10⁻² 10⁻¹ 10⁰

b)

t [h]

C g

* [−]

10⁻¹ 10⁰ 10¹

10⁻² 10⁻¹ 10⁰

c)

t [h]

C g

* [−]

10⁻¹ 10⁰ 10¹

10⁻² 10⁻¹ 10⁰

d)

t [h]

C g

* [−]

Abbildung 3.18: Vergleich zwischen Simulation und Experiment f¨ur das Gas-Wasser-Sand-System bei einem effektiven Korndurchmesser von ^ƒ k ^å 5,0^ç10^{Ü 4}m unter Anwendung eines einheitlichen ^Ó _d^ð -Wertes von 3,0^ç10^{Ü 5}m³Ð kg f¨ur alle CKW: a) PE 13, b) PE 23, c) PE 33, d) PE 43.

10⁻¹ 10⁰ 10¹

Abbildung 3.19: Vergleich zwischen Simulation und Experiment f¨ur das Gas-Wasser-Sand-System bei einem effektiven Korndurchmesser von ^ƒ k ^å 5,0^ç10^{Ü 4}m unter Anwendung der Ó ð

d-Werte in Tabelle 3.4 sowie unter Ber¨ucksichtigung der mechanischen Dispersion mit longitudinalen und transversalen Dispersionsl¨angen von^• L ^å 0,72 m und^• T ^å 0,072 m: a) PE 13, b) PE 23, c) PE 33, d) PE 43.

(a)^–|— 7 Min^˜.™›š w^{1œ1œ2 TCA} (b)^–|— 7 Min^˜ž™Ÿš _w^PCE

(c)^–‘— 63 Min^˜.™ š w^{1œ1œ2 TCA} (d)^–¡— 63 Min^˜.™›š _w^PCE

(e)^–¡— 143 Min^˜.™›š w^{1œ1œ2 TCA} (f)^–‘— 143 Min^˜3™›š _w^PCE

Abbildung 3.20: Massenbr¨uche in der w¨assrigen Phase^¢ _w^{ð ‡PŠ‹‰} von 1,1,2-TCA und PCE auf adaptivem Gitter bei Zeitschritt Nr. 3 (a) und b)), Nr. 10 (c) und d)) und Nr. 20 (e) und f)). Simulation f¨ur das Gas-Wasser-Sand-System bei einem effektiven Korndurchmesser von

ƒ

k ^å 5,0^ç10^{Ü 4}m unter Anwendung der

Ó ð

d-Werte in Tabelle 3.4. Siehe auch Abbildungen 3.15 und 3.16.

Dies k¨onnte im Gas-Wasser-System bei einer ausgepr¨agten r¨aumlichen Variabilit¨at der thermo-dynamischen Zust¨ande zu den Dampfdruckeffekten in der Anfangsphase des Versuchs und zu den”Tailing“-Effekten in der Endphase des Versuchs f¨uhren. Zur ¨Uberpr¨ufung dieser Hypothe-se m¨ußte ein modifizierter Modellansatz gew¨ahlt werden.

F¨ur ein Gas-Wasser-System spricht außerdem, dass bei der Berechnung der Massen¨uber-gangsgeschwindigkeiten mit dem Zwei-Film-Modell grunds¨atzlich zeitlich konstante Diffusi-onsstrecken (das sind die M¨achtigkeiten der viskosen Grenzschichten^s¤£ ) angenommen werden.

Diese Annahme ist physikalisch nicht korrekt, da es im betrachteten Versuch aufgrund der fort-dauernden Entnahme von Schadstoffmasse aus dem Versuchsbeh¨alter zeitlich zu einer Zunahme der Diffusionsstrecken im grenzfl¨achennahen Bereich kommen muss. Diese zeitliche Zunahme der Diffusionstrecken k¨onnte gleichermaßen zu den Dampfdruckeffekten in der Anfangsphase des Versuchs und zu den

”Tailing“-Effekten in der Endphase des Versuchs f¨uhren. Zur ¨ Uber-pr¨ufung dieser Hypothese m¨ußte bei der Modellierung bereits auf der Grenzfl¨achenskale das 2.

Ficksche Gesetz angewendet werden.

Gegen ein einfaches Gas-Wasser-System – also f¨ur eine Ber¨ucksichtigung der Sorption auf den Mineraloberfl¨achen – dr¨angt jedoch insbesondere das experimentelle Verhalten von PCE: Wie sind diese hohen PCE-Konzentrationen in der Gasphase (relativ zu den Konzen-trationen von 1,1,1-TCA und TCE) in der Endphase des Versuchs m¨oglich? Das w¨are in ei-nem Gas-Wasser-System bei den gegebenen Fl¨uchtigkeiten nur durch ein bedeutend h¨oheres Diffusionsverm¨ogen von PCE im Vergleich zu den Schadstoffen 1,1,1-TCA und TCE zu er-kl¨aren. Dies w¨urde aber aufgrund der einzuhaltenden Reihenfolge ^y _PCE6

£Y\’y 1⁶1⁶1

Ü

TCA^6£o¥

y 1⁶1⁶2

Ü

TCA^6£p\¦y TCE^6£ (siehe Anhang C) zu einem Widerspruch hinsichtlich der

physikalisch-chemischen Zw¨ange f¨uhren. Erst eine Einbeziehung von Sorptionsprozessen – in diesem Fall die Neigung der Schadstoffe, von der ungeordneten w¨assrigen Phase in die geordneten Wasser-schichten nahe der polaren Mineraloberfl¨ache zu gelangen – erm¨oglicht in den Simulationen eine korrekte Wiedergabe der Gr¨oßenverh¨altnisse der Schadstoffkonzentrationen in der End-phase des Versuchs (Abbildungen 3.15 und 3.16).

Es bleiben offene Fragen hinsichtlich des thermodynamischen Zustands der Massen¨uberg¨an-ge zwischen der festen und w¨assriMassen¨uberg¨an-gen Phase: In der Rechnung f¨ur das Gas-Wasser-Sand-System (Abbildung 3.16) wird f¨ur die feste Phase auf der Grundlage der Massen¨ubergangskorrelation von Bowman et al. (1961), Gleichung (2.43), eine r¨aumliche konstante Diffusionstrecke^s_svon 2,5^Û10^{Ü 4} m angenommen. Das f¨uhrt im Versuchsbeh¨alter zu einem schwachen thermodynami-schen Ungleichgewicht zwithermodynami-schen der festen und w¨assrigen Phase (Abbildung 3.15 b)). Abgese-hen von der bereits erl¨auterten Problematik der r¨aumlicAbgese-hen Variabilit¨at der Diffusionsstrecken auf der Kontrollvolumenskale ist diese Diffusionsstrecke f¨ur die feste Phase, da die M¨achtig-keiten Haftwasserschichten im Nanometer- bis Mikrometerbereich liegen, sicherlich zu groß

gew¨ahlt. Es ist also im betrachteten Versuch eher von einem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen der w¨assrigen und festen Phase auszugehen. Das bedeutet, dass der Anpassungpara-meterk und die hieraus folgenden Verteilungskoeffizienten^ò‘ð_d eher zu hoch angesetzt wurden.

Im Dokument Modellierung und Simulation des Transports und der Phasen¨uberg¨ange von leichtfl¨uchtigen chlorierten Kohlenwasserstoffen in der wasserunges¨attigten Bodenzone im Hinblick auf das Sanierungsverfahren der Bodenluftabsaugung (Seite 91-99)