Diskussion Chemie und Mineralogie

Die Ergebnisse der chemischen und mineralogischen Charakterisierung zeigen einen deutli-chen Unterschied zwisdeutli-chen Stahlwerk A und Stahlwerk B. Erhöhte Mg- und Ca-Gehalte von Proben aus dem Stahlwerk A korrelieren mit hohen Spinell- und Hibonitgehalten im Stahl-werk A. Möglicherweise sind die hohen Gehalte Produkt der Ablagerung von Mitlaufschlacke aus Pfanne und Verteiler. Typischerweise würde erwartet werden, dass die Schlacke an CaO gegenüber MgO angereichert ist, da das Abdeckpulver der Tundishschlacke zu rd. 43 Gew.-%

aus CaO und lediglich zu rd. 1 Gew.-% aus MgO besteht. Auch die Pfannenschlacke ist mit rd. 35 Gew.-% CaO und rd. 10 Gew.-% MgO reicher an Calcium. Die Clogginganalysen wei-sen jedoch höhere MgO- als CaO-Gehalte auf (siehe Kapitel 291H291HX291H2.4.1.2^X). Da die Schlacke CaO-reicher ist, deuten hohe MgO-Gehalte im Clogging eher auf Erosion von FF-Material aus Pfanne und Verteiler hin als auf die Ablagerung von Mitlaufschlacke, da dieses hohe MgO-Gehalte von >95 Gew.-% aufweist (siehe auch Kapitel 292H292HX292H4.2.4^X und 293H293HX293H4.3.3^X). Eine andere Erklä-rung, die für Mitlaufschlacke spräche, wäre, dass der CaO-Anteil der Schlacke nicht im Tauchrohr abgelagert, sondern in die Kokille weitertransportiert wird. So bildet CaO mit Al^B2^BO^B3^B in einem Mischungsverhältnis von ungefähr 1:1 ein Eutektikum. Aus dieser flüssigen Mitlaufschlacke könnte sich bei niedrigeren Temperaturen im Tauchrohr Spinell ausscheiden und damit eine Separation von CaO und MgO auftreten, welche die höheren MgO-Gehalte relativ zu den CaO-Gehalten im Clogging erklären könnte.

Im Stahlwerk B zeigt die RFA wesentlich geringere Gehalte an Mg und Ca, die mit niedrigen Spinell- und Hibonitgehalten verbunden sind.

Das Clogging aus Stahlwerk A ist gegenüber dem aus Stahlwerk B reicher an MgO und CaO. Das deutet auf einen reineren Gießprozess im Stahlwerk B als im Stahlwerk A hin.

Isotopie

Tauchrohrclogging liegt zwischen +2 und +13‰. In 294H294HX294HAbbildung 30^X sind neben dem Clogging mit Luft- und Frischsauerstoff zwei mögliche Sauerstoffquellen für die Bildung von Clogging dargestellt. Der Frischsauerstoff aus Stahlwerk B (δ^P18PO = +0,9‰) ist isotopisch leichter als das Clogging.

Auch wenn Frischsauerstoff die Quelle für Clogging ist, könnte, wie in Kapitel 295H295HX295HT2.3.4^TX ge-zeigt, ein Rayleighprozess nicht zu schwererem Clogging relativ zum Frischsauerstoff füh-ren, da der Frischsauerstoff beim Desoxidieren annähernd quantitativ umgesetzt wird und

Luftsauerstoff liegt weltweit konstant bei +23,5‰ und ist damit deutlich schwerer als das Clogging. Wenn Clogging auf die Diffusion von Luftsauerstoff durch FF-Material (z. B.

Tauchrohre) zurückginge, könnte man niedrigere δ^P18PO-Werte für das Clogging relativ zum Luftsauerstoff erwarten. Wie die experimentellen Untersuchungen zeigen, führt ein kinetisch dominierter Prozess, wie es die Diffusion von Luftsauerstoff durch Tauchrohre wäre, zu leich-terem Clogging relativ zur Sauerstoffquelle. Weiter wurde in Kapitel 296H296HX296H2.3.4^X gezeigt, dass der Grad der Rückreaktion bei konstanter Zeit abhängig von der Sauerstofffugazität ist.

Falls die Diffusion von Luft-O^B2^B durch Tauchrohre entscheidend für die Bildung von Clog-ging ist, würden hohe δ^P18PO-Werte des Cloggings auf eine schlechte Luftabschirmung beim Gießen hinweisen und niedrige δ^P18PO-Werte auf eine gute Luftabschirmung.

Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass bei diesem unidirektionalen Prozess die Frak-tionierung zwischen Sauerstoffquelle und der gebildeten Tonerde mit sinkender Sau-erstofffugazität zunimmt (siehe Kapitel 297H297HX297H2.3.4^X).

2.5 Zusammenfassung

Experimente

Bei den aktuellen Experimenten ist bei log fO^B2^B = –14,8 eine Fraktionierung zwischen Ofenat-mosphäre und gebildeter Tonerde von Δ^P18PO^BOfenatmosphäre-Tonerde^B = +13‰ zu beobachten. Die der Voruntersuchung weisen lediglich einen Δ^P18PO^BOfenatmosphäre-Tonerde^B von +3‰ auf. Die Ursache für die größere Fraktionierung bei der aktuellen Untersuchung liegt an der niedrigeren Sauerstoff-fugazität.

Je niedriger die Sauerstofffugazität bei der Oxidation von Al-legiertem Stahl ist, desto höher die resultierende Fraktionierung zwischen Ofenatmosphäre und gebildeter Tonerde.

Isotopenanalyse von Clogging

Das Clogging aus dem Stahlwerk A der aktuellen Untersuchung liegt im δ^P18PO-Wert zwischen +8 und +13‰, das der Voruntersuchung zwischen +2 und +6‰. Im Stahlwerk B liegt es bei +6 bis +8‰ (aktuelle Untersuchung). Cloggingproben aus dem Stahlwerk in Dortmund-Hörde haben einen δ^P18PO von +5 bis +14‰ (PACK 2000).

Das „δ^P18PO-Fenster“ für Tauchrohrclogging liegt für drei untersuchte Stahlwerke in einem Bereich von +2 bis +14‰.

Analyse der Prozessgase O^B2^B, Ar und N^B2

Der beprobte Prozesssauerstoff aus dem Stahlwerk B hat im Mittel einen δ^P18PO von +0,9‰.

Der Frischsauerstoff aus dem Stahlwerk in Dortmund-Hörde liegt bei δ^P18PO = +24,3‰.

Der Prozess-O^B2^B zeigt zwischen diesen beiden Stahlwerken einen großen Unterschied im δ^P18PO.

Aus den Inertgasen Ar und N^B2^B war keine O^B2^B-Extraktion möglich, somit muss deren O^B2^B-Gehalt weit unter 1% liegen.

Wie oben gesehen, ist das Hauptziel der ersten Projektphase erreicht und ein deutlicher Fort-schritt im Hinblick auf das Prozessverständnis der O-Isotopenfraktionierung bei der Stahlher-stellung zu verzeichnen. Ausgehend von diesen neuen und bisher unbekannten Zusammen-hängen, kann die Interpretation von O-Isotopenmessungen von Cloggingproben bzw. nicht-metallischen Einschlüssen noch konsistenter erfolgen.

3 Teil II

3.1 Zielsetzung

Im Mittelpunkt von Teil II stand eine breit durchgeführte O-Isotopenmesskampagne mit dem Ziel der Beantwortung drei zentraler Fragen:

1. Geht Clogging auf die Desoxidation zurück?

2. Entsteht Clogging durch die Reaktion/Erosion von FF-Material und Schlacke?

3. Übernimmt Clogging die Isotopie von Luft-O^B2^B, wenn Luft an den Stahl kommt?

Zu 1.: Es wurden parallel Proben von Prozesssauerstoff und Clogging im Stahlwerk genom-men, um eine mögliche Korrelation in der Isotopie aufzudecken.

Zu 2.: Die Fragestellung wurde insbesondere um die Frage nach der Bedeutung der Reaktion der Stahlschmelze mit Schiebersand ergänzt.

Zu 3.: Um zu untersuchen, ob Clogging die Isotopie des Luftsauerstoffs übernimmt, wurde ein Versuch mit offenem Stopfen an einem Strang durchgeführt. Dafür wurde die Ar-Spülung beim Gießen abgestellt, so dass Luftsauerstoff durch den Stopfen an den Stahl gelangen sollte.

3.2 Probennahme

Über einen Zeitraum von insgesamt neun Tagen wurden im August, September und Oktober 2006 Proben von Clogging und Schlacken im Stahlwerk B genommen (siehe 298H298HX298HTabelle 8^X und 299H299HX299H XTabelle 9^X).

Tabelle 8: Übersicht über die genommenen Proben nichtmetallischer Ablagerungen in Tauchrohren und an deren Unterseiten im Stahlwerk B (US = Ablagerungen an der SEN-Unterseite).

Datum Strang 3 Strang 3 US Strang 4 Strang 4 US

28.08.2006 X X

29.08.2006 X

31.08.2006 X X

01.09.2006

04.09.2006 X X X X

05.09.2006 X X X X

23.10.2006 X X

24.10.2006 X X X X

26.10.2006 X X

Tabelle 9: Übersicht über die genommen Schlackenproben im Stahlwerk B.

Tundishschlacke Datum

Str. 3 Str. 4 Pfannenschlacke Konverterschlacke

28.08.2006 X X

Des Weiteren wurden Schiebersande der Hersteller A, B und C beprobt (siehe auch Kapitel

300H300HX300H

4.2.3^X und Kapitel 301H301HX301H4.3.1^X). Es wurden Proben von Pfannensteinen, Reisschalenasche, Abdeck-pulver, VTR-Masse und Gießpulvern genommen (siehe auch Kapitel 302H302HX302H4.2.4^X und Kapitel 303H303HX303H4.3.3^X).

Von drei Lollyproben (23.10.06, 24.10.06, 26.10.06) aus dem Konverter wurden Rückstands-isolate angefertigt und isotopisch analysiert. Von Prozess-O^B2^B wurde neben der parallelen Pro-bennahme mit Clogging auf dem Werksgelände von Linde in Duisburg-Ruhrort eine Probe von LOX (flüssiger Sauerstoff) und GOX (gasförmiger Sauerstoff) genommen.