Die Beugung von elektromagnetischen Wellen oder auch Teilchenstrahlen am Kristallgitter ist das leistungsfähigste Werkzeug für die Untersuchung der Struktur der Materie. Befindet sich die Quelle der einfallenden Strahlung in einem genügend großen Abstand von der zu untersuchenden Probe, kann man die Welle, die auf dem Kristall eintrifft als eine ebene Welle
) Einheitsvektor der Fortpflanzungsrichtung. Das oszillierende elektrische Feld der Welle versetzt beim Eintreffen auf das Kristall die Elektronen in den Atomhüllen in Schwingung und jedes Atom sendet dann eine elektromagnetische Kugelwelle aus. Diese Kugelwellen interferieren miteinander und bilden dann in hinreichender Entfernung vom Kristall eine ebene Welle aus, die sich in Richtung ef ausbreitet. Dementsprechend ist die Amplitude dieser gebeugten Welle als die phasengerechte Überlagerung aller Strahlen, die von den verschiedenen Volumenelementen dV der Probe in dieser Richtung gestreut werden, anzusehen. Da die Wechselwirkung der elektromagnetischen Strahlung mit der Materie an den Elektronenhüllen der Atome stattfindet ist die Amplitude der vom Volumenelement dV um den Ort r gestreuten Welle der Elektronenanzahl n(r)dVproportional. Zusätzlich ist zwischen Wellen, die von zwei unterschiedlichen Volumenelementen gebeugt wurden, eine Differenz der Phasenfaktor von
) ) (
i
exp( ki −kf ⋅r
Die Gesamtamplitude der in Richtung kf gestreuten Welle ist dann der als Streuamplitude definierten Größe F proportional.
dV
In einem periodischen unendlich ausgedehnten Kristall lautet die Fourier Entwicklung der Elektronendichte
wobei G das diskrete Spektrum der reziproken Gittervektoren durchläuft.
∑∫
−∆ ⋅GRUNDLAGEN
32 Dieser Ausdruck ist dann und nur dann von Null verschieden, wenn
G k =
∆
ist. Dies ist die vektorielle Form der bekannten Bragg-Bedingung λ
wobei der Netzebenenabstand d und der Betrag des reziproken Gittervektor |G| durch die Beziehung
verknüpft sind. λ ist die Wellenlänge der verwendeten Strahlung und θ ist der Streuwinkel.
Geometrisch wird die Bragg-Bedingung durch die Ewald-Konstruktion veranschaulicht.
Dabei wird im reziproken Raum eine Kugel der Radius
λ
= 2π
k gezeichnet. Da es sich um elastische Streuung handelt (kein Energieübertrag auf den Kristall), unterscheiden sich die Wellenvektoren ki und kf nur in ihrer Richtung (
λ Radien der Ewaldkugel dargestellt werden. Im reziproken Raum wird der Kristall durch seine diskreten Fourierkomponenten, die reziproken Gittervektoren G(h,k,l) dargestellt. Die Bragg-Bedingung wird dann und nur dann erfüllt, wenn zwei Punkte des reziproken Gitters auf der Ewaldkugel liegen, wie es in Abbildung 2.14 dargestellt ist.
Die Streuamplitude schreibt sich für einen Kristall mit N Elementarzellen:
∫
− ⋅Abbildung 2.14 Ewaldkugel Konstruktion zur Veranschaulichung der Streubedingung. Ki und kf sind die Wellenvektoren der einfallenden und gestreuten Strahlen. G ist ein reziproker Gittervektor des untersuchten Kristalls.
33 Ein Streuexperiment liefert Intensität nur an den Positionen (im reziproken Raum) der Fourierkomponenten der Streuzentrenverteilung. Bei Kenntnis der genauen Lagen der verschiedenen Atome in der Elementarzelle und deren Elektronendichteverteilung können somit konkrete Aussagen über die im Streubild auftretenden Intensitäten gemacht werden.
Umgekehrt kann die Verteilung der Streuzentren in der EZ aus den Intensitäten und Lagen der Reflexe im reziproken Raum gewonnen werden. Da die Elektronendichte nur in kleinen Bereichen der EZ um die Atome konzentriert ist, kann man dabei die Integrale durch eine diskrete Summation über alle Atome in der EZ ersetzen
)
Dabei wurde die Elektronendichte um den Atom α durch den sogenannten Atomformfaktor f ersetzt. α f ist ähnlich zu n(r) ein Maß für die Streukraft des betrachteten Atoms α. α
In einem inkommensurabel modulierten Kristall ist die Translationsymmetrie des Systems mindestens in einer Richtung des dreidimensionalen direkten Raums nicht mehr vorhanden.
Daß die Diffraktion trotzdem ein diskretes Spektrum auch für inkommensurable Strukturen liefert, ist der Tatsache zurückzuführen, dass der Verlust der Translationssymmetrie nicht auf willkürliche Weise, sondern durch Überlagerung zur Basis Struktur einer periodischen Atomverschiebung stattfindet. Um diesen Zusammenhang besser zu verstehen betrachten wir der Einfachheit halber den eindimensionalen Fall einer inkommensurabel modulierten linearen Kette.
Die hochsymmetrische Elementarzelle soll s Atome beinhalten. Jede Elementarzelle (EZ) ist durch einen eindimensionalen Vektor T beschrieben. Die Position eines jeden Atoms α in der inkommensurablen Struktur wird gegeben durch
)
Dabei istxα0die Position des Atoms α (in der hochsymmetrischen Phase) relativ zur Elementarzelle T. uα(T)ist die inkommensurable Modulationswelle. Im Allgemeinen kann die periodische Atomverschiebungenuα(T) in einer Fourierreihe entwickelt werden
T
u sind dabei die komplexen Fourierkoeffizienten und qI der inkommensurable Modulationswellenvektor. Die Streuamplitude F in einen beliebigen Punkt h des reziproken Raumes schreibt sich dann als
GRUNDLAGEN
Die Summation geht hier über alle Atome der Kette. Um sich trotzdem auf die EZ der hochsymmetrischen Phase beziehen zu können wird diese Summation umgeschrieben in:
Die Summe geht über alle s Atome der eindimensionalen EZ. Der Termgα(h), welcher den Beitrag der Modulation beinhaltet, ist definiert als
∑
αDie Summe läuft hier über alle N ursprüngliche Elementarzellen der eindimensionalen Kette.
Setzt man in dieser Gleichung die Fourier Entwicklung vonuα(T), so kann mangα(h)unter Benutzung der Jacobi-Auger Beziehung
wobei x eine reelle Zahl undJm(x)die Bessel-Funktionen sind, in der Form schreiben
{
))}
Formel kann dann nach weiterem Umformen zerlegt werden in∑ ∑
Die letzte Summe in dieser Gleichung läuft über die EZ der translationsymmetrischen Basis Struktur. Für eine unendliche atomaren Kette ist diese Summation dann und nur dann von Null verschieden, wenn
G
ist. Dabei ist G ein der Basis Struktur gehörender reziproker Gittervektor. Man sieht, dass die Streuamplitude F(h) dann von Null verschieden nur für die Orte H im reziproken Raum ist, welche die Beziehung
35 lqI
G H= −
erfüllen. Mit anderen Worten, es entsteht auch für eine inkommensurabel modulierte Struktur ein diskretes Diffraktionsspektrum.
Dieses Ergebnis kann man in ähnlicher Weise für den dreidimensionalen Fall herleiten. Die Positionen H der Reflexe werden in diesem Fall durch 4 Ganzzahlen h, k, l und m bestimmt.
* I
*
* k l m
ha b c q
H= + + +
wobei a*, b* und c* die reziproken Basisgittervektoren der hochsymmetrischen Struktur und qI der Modulationswellenvektor sind.
Neben den in der hochsymmetrischen Phase schon vorhandenen Hauptreflexen bei (h, k, l) tauchen in der modulierten Struktur neue Reflexe, die sogenannten Satelliten, auf. Die Zahl m wird Ordnung des Satelliten genannt. Für das RZC liegen diese auf der c* Achse
)
In der vorliegenden Arbeit werden wir die diffraktometrischen Untersuchungen auf die Satelliten erster Ordnung in der Brillouin Zone (2,0,1) fokussieren. Das Ziel dabei ist es, die Änderungen in der Modulation in Abhängigkeit von der Temperatur, Qualität des Kristalls, und E-Felder im statischen und dynamischen Regime zu charakterisieren. Dazu ist es von großem Vorteil, Kristalle mit unterschiedlich guten Qualitäten selbst herstellen zu können.
Die Streumethode muss eine hohe Empfindlichkeit gegenüber kleinen Strukturverzerrungen aufweisen. Dazu bietet sich geradezu die γ−Streuung an. Die experimentellen Methoden und die dazu verwendeten Apparaturen werden im nächsten Abschnitt vorgestellt und ausführlich beschrieben.
EXPERIMENTELLES