Hochauflösende gamma-Diffraktometrie zur Untersuchung der Ferroelektrischen Lock-in Phasenumwandlung in Rb₂ZnCl₄

Hochauflösende γ-Diffraktometrie zur Untersuchung der Ferroelektrischen

Lock-in Phasenumwandlung in Rb

ZnCl

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades

der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Georg-August-Universität

Göttingen

Vorgelegt von Khalid Elisbihani aus Marrakech / Marokko

Göttingen 2002

D7

Referent : Prof. Dr. Götz Eckold

Korreferent : Prof. Dr. Suhm

Mündliche Prüfung : 18. 06. 2002

INHALTVERZEICHNIS

1 EINLEITUNG ...5

2 GRUNDLAGEN ...10

2.1 Allgemeines... 10

2.2 Rb2ZnCl4 (RZC)... 17

2.2.1 Die Struktur ... 17

2.2.2 Die modulierten Phasen ... 18

2.3 Die Landau Theorie und modulierte Phasen ... 20

2.4 Mechanism der Lock-in Umwandlung... 28

2.5 Diffraktometrie und inkommensurable Strukturen ... 31

3 EXPERIMENTELLES ...36

3.1 Kristallzucht ... 36

3.2 Das γ−Diffraktometer... 37

3.2.1 Die Quelle ... 41

3.2.2 Die Abschirmung ... 41

3.2.3 Die Kollimation... 42

3.2.4 Der Probentisch ... 43

3.2.5 Der Detektor... 44

3.2.6 Die Zählelektronik... 45

3.2.7 Die Zeitauflösung... 46

3.3 Temperaturkontrolle... 48

3.4 Dielektrizitätsmessung ... 49

4 ERGEBNISSE UND INTERPRETATIONEN ...52

4.1 Statische Messungen ... 52

4.1.1 Null Feld... 53

4.1.2 Elektrisches Feld ... 69

4.2 Kinetik der Feldinduzierten Phasenumwandlung ... 89

4.2.1 Kristall mit intermediärem Zustand ... 90

4.2.2 Kristall ohne intermediären Zustand ... 112

5 ZUSAMMENFASSUNG...115

5

1 Einleitung

Bis zur Entdeckung des ersten Quasikristalls war es allgemein akzeptiert, dass die Translationssymmetrie im dreidimensionalen Raum die Haupteigenschaft ist, die den kristallinen Zustand ausmacht. Dementsprechend war der Begriff „Kristall“ Synonym für eine periodische Aneinanderreihung von identischen kleinen Einheiten, den Elementarzellen, die ein oder mehrere Atome beherbergen können. Die Kenntnis der Geometrie der Elementarzelle und der Atompositionen darin (Strukturanalyse) reichte aus, den gesamten Kristall zu rekonstruieren. Die Forderung der Translationsperiodizität führte dazu, dass die Elementarzellen nur eine relativ beschränkte Anzahl von Punktsymmetrieoperationen besitzen können. Beispielsweise ist die Rotationsachsen auf 1-, 2-, 3-, 4- und 6-zählige Achsen beschränkt. Andere sind verboten. Die traditionelle Theorie beschreibt dann die Kristallsymmetrie durch Angabe ihrer Raumgruppe, bestehend aus Symmetrieoperationen (Kombination aus Translationen, Rotationen und Spiegelungen). Es gibt insgesamt 230 solcher Gruppen.

Die Entdeckung der Quasikristalle, die u.a. 5-, 8-, 10-zählige Achsen besitzen, bedeutet, dass die alte Definition für Kristalle nicht mehr beibehalten werden kann, da diese neuen Kristalle keine Translationssymmetrie im alten Sinne besitzen, obwohl sie eine weitreichende Ordnung in ihrem Aufbau haben. Man ist dazu übergangen, den kristallinen Zustand anhand seines Diffraktionsbildes zu charakterisieren.

„… by Crystal we mean any solid having an essentially discret diffraction diagram, and by aperiodic Crystal we mean any crystal in which three dimensional lattice periodicity can be considered to be absent.”

The Commission on Aperiodic Crystals of the international Union of Crystallography (1991)

Somit wird der Begriff Kristall auf jeden Materiezustand, der ein diskretes Spektrum im Fourierraum besitzt, erweitert. Der einfachste Fall des quasiperiodischen Zustandes ist ein inkommensurabel modulierter periodischer Kristall. Das ist ein Kristall im Sinn der alten Definition, dessen Struktur aber durch eine periodische Störung verzerrt (moduliert) wird. Das Wort inkommensurabel bedeutet, dass die Modulationsperiode nicht als ein rationales Vielfaches der Basisgittervektoren ausgedrückt werden kann (aus dem englischen

EINLEITUNG

6 incommensurate = nicht passend). Wenn die Modulation mit der zugrunde liegenden Basisstruktur kommensurabel ist, kann man zeigen, dass der entstehende Festkörper ein im alten Sinne periodischer Kristall ist. Wenn dagegen zwischen Modulation und Basis Struktur Inkommensurabilität besteht, geht die Translationssymmetrie in der Modulationsrichtung verloren.

Die modulierenden Verzerrungen, welche einen Kristall zur Inkommensurabilität führen, können durch statische Verschiebungen von Atomen oder auch durch statistische Besetzungswahrscheinlichkeiten von Gitterplätzen verursacht werden.

Das Diffraktionsbild, das eine inkommensurabel modulierte Struktur liefert, besteht aus den ursprünglichen für die periodische Struktur charakteristischen Braggreflexen und zusätzlichen Reflexionen, den sogenannten Satelliten, welche die periodische Modulation charakterisieren.

Viele der Systeme, die eine inkommensurabel modulierte Phase aufweisen, führen eine Sequenz von Phasenumwandlungen durch. Bei einer Temperatur TI geht das System von der hochsymmetrischen, normalen Struktur zur inkommensurablen Phase (INC) über. Der Wellenvektor der Modulation nimmt dabei mit absinkender Temperatur ab. Bei einer niedrigeren Temperatur TC geht diese Phase in eine kommensurable Struktur (C) über. Man sagt der Modulationswellenvektor rastet in einen rationalen oder kommensurablen Wert ein.

Daher tragen solche Phasenumwandlungen den Namen Lock-in Phasenumwandlungen (vom englischen „to lock in“: einrasten).

Die Untersuchung von Lock-in Phasenumwandlungen auf mikroskopischer Ebene kann wertvolle Informationen geben, die zu einem besseren Verständnis des aperiodischen Zustandes von Kristallen beitragen können. Die bessere Kenntnis der Vorgänge bei derartigen Umwandlungen kann auch neue Anwendungsbereiche für solche Substanzen erschließen. Die Hauptfragen, die in der Hinsicht der Grundlagenforschung zu klären sind, sind einerseits welchem Mechanismus die Lock-in Umwandlung und die stetige Änderung der Modulationswellenlänge mit der Temperatur zugrunde liegen. Dies ist auch mit der Kinetik dieser Vorgänge, d.h. wie schnell das System auf die treibenden Kräfte reagiert, eng verknüpft. Andererseits stellt sich auch die Frage, welche äußeren Parameter, insbesondere elektrische Felder, Einfluss auf diese Vorgänge nehmen und auf welcher Art und Weise.

Beispiel für Festkörper, welche eine inkommensurable Struktur aufweisen, sind die zur A2BX4-Familie gehörenden Kristalle, welche in der kommensurablen Phase ferroelektrische oder ferroelastische Eigenschaften besitzen. In dieser Arbeit wurde, stellvertretend für solche Systeme, das Rubidiumtetrachlorozinkat Rb2ZnCl4 (kurz RZC) untersucht.

7 Literaturstand und Ziel

Die Eigenschaften von RZC Kristalle wurden in den letzten zwanzig Jahren von mehreren Arbeitsgruppen intensiv untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass diese Substanz abhängig von der Temperatur und dem Druck vier unterschiedliche Phasen [5] aufweist. In der Hochtemperaturphase hat der Kristall eine orthorhombische Struktur mit der Raumgruppe Pmcn. Diese paraelektrische Phase bleibt bis 303 K hinunter die stabilste Form. Unterhalb dieser Temperatur wird der Kristall inkommensurabel mit einem temperaturabhängigen Modulationswellenvektor qInc = (1/3 - δ)c* [7]-[10]. Der Lock-in Übergang tritt bei etwa 195 K auf und der Modulationswellenvektor rastet in der kommensurablen Wert 1/3 c* ein. Die Struktur des Kristalls ist dann orthorhombisch mit der Raumgruppe P21cn. Die kommensurable Phase ist ferroelektrisch [15][16] mit der spontanen Polarisation parallel zur a Achse. Unterhalb von 60 K besteht eine weitere ferroelektrische Phase [35], welche allerdings hier nicht weiter berücksichtigt wird. Das Interesse wurde in den meisten Untersuchungen auf den Lock-in Übergang bei 195 K fokussiert. Die Charakterisierung dieser Umwandlung wurde anhand den unterschiedlichsten Methoden durchgeführt. Dabei wurden sowohl makroskopische Messmethoden, wie die Messung der dielektrischen Konstante (z. B. [21], [22], [24], [28] und [39]), der Wärmekapazität cp ([112]), Wärmeleitfähigkeit [85] als auch optische [93] und mikroskopische Messmethoden, wie Röntgen-, Neutron- und Ramanstreuung ([4]-[11]), NMR [67], NQR [101]…verwendet. Die Ergebnisse dieser Arbeiten waren unterschiedlich und teilweise widersprüchlich. Eine Gemeinsamkeit haben sie allerdings: die Lock-in Umwandlung hat einen Charakter 1-ter Ordnung. Dies spiegelt sich in der bei allen Messungen präsenten thermischen Hysterese wieder. Dazu wurde sowohl bei der Doppelbrechung als auch in der Röntgen- und Neutronstreuung beobachtet, dass sich der INC-C Übergang über einen Temperaturbereich von 0.2 K [4] bis 1.5 K [28] hinzieht. Mit anderen Worten, es gibt einen Temperaturbereich in welchem beide Phasen koexistieren.

Diese Befunde sind in deutlichem Widerspruch mit den theoretischen Rechnungen, welche einen Charakter zweiter Ordnung [1],[52], [113]-[116] für diesen Übergang voraussagen. Die Größe der thermischen Hysterese (30 K [117] bis hinunter zu 0.2 K in hochgereinigten Proben [4],[22]) sowie des Koexistenzbereiches hängen dabei entscheidend von der Qualität des untersuchten Kristalls ab. Dementsprechend kann die Theorie des perfekten Kristalls den erster-Ordnung Charakter der Lock-in Umwandlung nicht erklären. Es wurde dann ein Modell, welcher ein Keimbildungsmechanismus der neu entstehenden Phase annimmt [118]

[119], vorgeschlagen. MD Simulationen [120]-[130] in verschiedenen Systemen bestätigten die Richtigkeit dieses Modells. Experimentell wurde diese Keimbildung durch direkte TEM

EINLEITUNG

8 Beobachtungen ([23], [35], [38]) auch bestätigt. Diese theoretischen Simulationen sagten auch voraus, dass Kristalldefekte eine große Rolle bei den Vorgängen während der Übergänge spielen. Darüber hinaus wird die Modulationswelle kurz vor der Lock-in Umwandlung auch ohne Kristalldefekte stark verzerrt [120]. Experimentell gaben Röntgenstreuexperimente Hinweise darauf dass dies zumindest für Kristalle mit hoher Defektkonzentration zutrifft [26].

Dabei fand man heraus, dass die Defekte den INC-C Übergang hemmen [22]. Im Grenzfall bei zu starker Defektkonzentration (im Bereich von 1% und höher) wird die inkommensurable Struktur über den ganzen Temperatur Bereich unterhalb 303 K stabilisiert [11]. Der Lock-in übergang findet nicht mehr statt. Für Kristalle mit hohem Perfektionsgrad müsste man um diese Verzerrung der Modulation beobachten zu können Messmethoden mit viel höherem Auflösungsvermögen, wie z. B. die γ-Diffraktometrie, anwenden.

Versuche, um die Einwirkung von elektrischen Feldern auf die betrachtete ferroelektrische Lock-in Umwandlung zu klären, wurden sowohl theoretisch [56][57] als auch experimentell (z. B. [21] und [28]) mit unterschiedlichen Ergebnissen durchgeführt. Basierend auf der Landau-Theorie wurde vorausgesagt, dass die Umwandlungstemperatur TC eine nichtlineare Funktion des Feldes ist [56]. Experimentell wurden dagegen beide Fällen (Linearität [35] und Nichtlinearität [28]) beobachtet. Dabei wurden Hinweise gefunden, welche darauf hindeuten, dass die Kristalldefekte auch hier eine Rolle spielen [21]. Auch in der Hinsicht auf die Abhängigkeit des Modulationswellenvektors in der INC Phase vom Feld sind die Autoren geteilter Meinung. Während in Ref [21] und [28] darüber berichtet wurde, dass der inkommensurable Wellenvektor qInc vom Feld unabhängig ist (solange keine Umwandlung stattfindet), sind in [4] Hinweise darauf zu finden, dass sich qInc deutlich beim Anlegen eines elektrischen Feldes entlang der polaren Achse des Kristalls verschiebt.

Die Defekte scheinen auch eine nicht unwesentliche Rolle in der Kinetik der INC-C Umwandlung zu spielen. Solche kinetische Experimente wurden sowohl anhand der Änderungen der dielektrischen Konstante (z. B. [24]) als auch anhand von Streumethoden ([4]

[26]) betrieben. Dabei ergaben sich sehr unterschiedliche Ergebnisse, welche auf Relaxationsprozessen hindeuten, die sich in einer Zeitskala von einigen Millisekunden ([4]

und[ 24]) bis zu mehreren Stunden ([26] [29] [39] [44] [45]) abspielen. Insbesondere wurde in [4] beobachtet, dass die inkommensurable Phase unter einen zyklischen Feld mit der Frequenz 500 Hz bis zu 20 K unterhalb von TC(E=0) stabilisiert wird. Dies wurde auf dynamische Einführung von mechanischen Spannungen im Kristall zurückgeführt.

9 Ziel dieser Arbeit ist es, die Lock-in Umwandlung im RZC auf einer mikroskopischer Ebene sowohl unter statischen als auch dynamischen Bedingungen zu charakterisieren. Es scheint uns von großer Bedeutung, eindeutig zu klären, welchen strukturellen Änderungen elektrische Felder in der inkommensurablen Phase nahe diesem Übergang verursachen. Dabei ist es auch zu klären, inwieweit die Imperfektion des Kristalls die Modulation beeinflusst. Ein statisches Phasendiagramm in der (E,T) Ebene wird aufgestellt. Die Kinetik des E-Feld induzierten Lock-in Übergangs wird in eine Zeitauflösungsskala von 1 Millisekunde untersucht. Hier auch wird besondere Aufmerksamkeit den strukturellen Änderungen geschenkt.

Da unser Interesse auf die mikroskopische Vorgängen im Kristall zielt, bietet sich hierzu die γ−Diffraktometrie als wirkungsvolle Messmethode an. Sie bietet gegenüber den gängigen Streumethoden, wie Neutron- und Röntgenstreuung, die Vorteile einer sehr hohen Auflösung.

Man kann somit auch sehr leichte Änderungen des Wellenvektors oder in der Kohärenz der Modulation registrieren. Zusätzlich bietet sie aufgrund der hohen Energie des verwendeten γ−Strahlung die Möglichkeit tief in den Kristall hineinzuschauen (Bulk Eigenschaften). Dazu befindet sich das benutzte Diffraktometer vor Ort, was den Zugang zu Messzeiten erheblich erleichtert. Um Vergleiche mit der Literatur aufstellen zu können, werden parallel zur γ−Diffraktometrie auch Messungen der dielektrischen Konstante ausgeführt. Somit kann man jede Änderung in der Struktur des Kristalls mit der dadurch verursachten Änderungen des dielektrischen Verhaltens direkt verknüpfen.

Im folgenden Abschnitt dieser Arbeit werden die theoretischen Grundlagen von modulierten Strukturen vorgestellt. Anschließend wird auf die zu untersuchende Substanz, das RZC, seine Struktur und Eigenschaften in den unterschiedlichen Phasen eingegangen. Der zweite Abschnitt beinhaltet eine ausführliche Beschreibung der verwendeten experimentellen Apparaturen und Messmethoden. Anschließend werden die Messergebnisse und Interpretationen im vierten Abschnitt vorgestellt. Das letzte Kapitel enthält eine Zusammenfassung dieser Arbeit.

GRUNDLAGEN

2 Grundlagen

2.1 Allgemeines

Die charakteristische Eigenschaft des kristallinen Zustandes der Materie ist die weitreichende Ordnung ihres Atomaufbaus. Während amorphe feste Körper wie z.B. Gläser oder Keramiken eine, sich über die nächste Nachbarschaft eines Atoms beschränkte Ordnung, aufweisen, ist die Struktur eines periodischen Kristalls durch die Angabe einer Basis, der Elementarzelle, und die Verteilung der Atome in ihr, vollständig festgelegt. Der Kristall wird rekonstruiert, in dem man diese Zelle in alle Raumrichtungen wiederholt. Basierend auf der Punktsymmetrie der Elementarzelle und der vorliegenden Verteilung der Atome darin, lassen sich insgesamt 230 kristallographischen Raumgruppen ermitteln. Jeder Kristall wird einer dieser Gruppen zugewiesen. Diese beiden Konzepte, Translations- und Punktsymmetrie, sind die Grundpfeiler der Festkörperphysik.

Die Elementarzelle eines jeden Kristalls wird durch Angabe von drei Basisvektoren a, b und c, die diese aufspannen, festgelegt. Jede ortsabhängige Eigenschaft des Kristalls wie z.B. die Elektronendichte n(r) ist dann relativ zu dieser Basis periodisch

) n(

)

n(r = r+T ( 2.1 )

wobei

T=ka+lb+mc

Darin sind k, l und m ganze Zahlen. Im Fourierraum, dem reziproken Raum, übersetzt sich diese Translationssymmetrie dadurch, dass es nur diskrete Fourierkomponenten G, die reziproken Gittervektoren, gibt.

) 2 (

und * ) 2 (

* ) 2 (

*

l * k * h *

c b a

b c a

c b a

a b c

c b a

c a b

c b a G

×

= ×

×

= ×

×

= ×

+ +

=

π π

π , ^{( 2.2 )}

11 n(r), wie auch jede andere ortsabhängige Kristalleigenschaft, lässt sich dann als Überlagerung von ebenen Wellen mit den Wellenvektoren (oder Fourier Komponenten) G(h,k,l)

) exp(i N )

n(

l k,

h, G Gr

r ⁼

∑

beschreiben. Die Wechselwirkungen zwischen den Atomen, die zu solcher weitreichender Ordnung führen, sind von äußeren Parametern, wie Druck oder Temperatur abhängig. Es kommt häufig vor, dass die Atome sich bei einer dem Kristall charakteristischen Temperatur T0 neu ordnen. Das resultiert in einer neuen Kristallstruktur, mit einer neuen Elementarzelle und einer neuen Symmetrie. Man spricht von einer strukturellen Phasenumwandlung.

Meistens bildet die Symmetrie der Tieftemperaturphase eine Untergruppe der ursprünglichen Symmetrie. Die neue Struktur ist bezüglich der Hochtemperaturphase niedersymmetrisch.

In Spezialfällen können die Atomverschiebungen, die zur neuen Struktur führen, periodische Funktionen des Ortes sein. Sie bilden dann eine Modulationswelle der Basisstruktur aus und man spricht dann von modulierten Strukturen.

Räumlich modulierte Gebilde oder Strukturen kommen in der Natur recht häufig vor.

Bekannte Beispiele dafür sind magnetisch periodische Systeme mit Spinwellen (Spin density waves SDW), periodische Ladungsdichten (Charge density waves CDW) oder auch periodische Verteilungen von Fremdatomen oder Molekülen in einem Wirtskristall. Man unterscheidet dabei zwei Typen von modulierten Strukturen. Je nachdem wie sich das Verhältnis des Modulationswellenvektors zu einem der reziproken Gittervektoren der zugrunde liegenden Struktur ausdrückt, spricht man von kommensurabel oder inkommensurabel modulierten Phasen.

• Ist die Periode λm der Modulationswelle ein ganzzahliges Vielfaches p der Gitterkonstante z.B. c des Wirtskristalls, spricht man von einer kommensurabel (vom englischen commensurate: passend, entsprechend) modulierten Struktur oder einfach einer kommensurablen Phase. Die resultierende Struktur bildet dann eine einfache Überstruktur des ursprünglichen Kristallgitters mit einer p-fach größeren Elementarzelle. Der Modulationswellenvektor nimmt einen Wert q c^*

p 1

m = an. Allgemein kann der Wellenvektor einen streng rationalen Bruchteil des reziproken Gittervektors c* annehmen.

GRUNDLAGEN

12 mc

n , n m

m

*

m = c λ =

q ( 2.4 )

wobei m, n ganze Zahlen sind.

• Wenn dagegen qm nicht durch ganzahlige Verhältnisse der reziproken Basisvektoren ausgedrückt werden kann, spricht man von einer nicht passenden inkommensurablen Struktur. Der Modulationswellenvektor qInc einer solchen Phase kann jedoch immer in zwei Anteile zerlegt werden, einen rationalen (kommensurablen) und einen irrationalen Anteil.

Inc ) *

n

(m c

q = +δ ( 2.5 )

Mit der Notation _C ^* n mc

q = des kommensurablen Anteil

* C

Inc q c

q = +δ (2.6)

Der irrationale Anteil δ stellt die Abweichung der Modulation zur Kommensurabilität dar.

(iii) (ii) (i)

c 3 c

Ort z U^y(z)

Abbildung 2.1 Veranschaulichung der kommensurabel und inkommensurabel modulierten Strukturen. (i) Atomkette in der hochsymmetrischen Phase mit der Gitterkonstante c. (ii) kommensurabel modulierte Kette mit dem Modulationswellenvektor qC = 1/3 c*. Man beobachte die neue, dreifach größere Periode. (iii) Inkommensurable Phase mit q_Inc = q_C +0.018c*: Die Anordnung der Atomen ist nicht periodisch, trotz der durch die ebenen Welle hervorgerufenen weitreichenden Ordnung.

13 Daher wird er allgemein Misfitparameter genannt. Er ist außerdem temperaturabhängig. Je niedriger die Temperatur ist, desto kleiner wird δ. Der Zusammenhang zwischen Ursprungsstruktur, kommensurabler und inkommensurabler Phase ist in Abbildung 2.1 anhand einer linearen atomaren Kette veranschaulicht.

Die Anordnung der Atome in der normalen Phase (i) ist periodisch mit der Gitterkonstante c.

Nehmen wir an, dass die strukturellen Umwandlungen durch Verschiebungen der Atomen in y Richtung charakterisiert sind. In der Hochphase kann die Verschiebung des n-ten Atoms, U^y(zn), durch eine transversale ebene Welle, deren Wellenvektor genau einen reziproken Gittervektor ^* _z

c π 2 e c

q= = der Kette entspricht, beschrieben werden, wobei ez der Einheitsvektor in c*-Richtung ist.

) iqz exp(

A ) z (

U^y _n = _n ( 2.7 )

Die Atomauslenkungen sind dann trivialerweise alle gleich null da zn = n c. Ändert sich der Wellenvektor q, so dass er ein rationales Verhältnis zu c* annimmt, z.B.

* z

c π 2 3 1 3

1c e

q= = ( 2.8 )

so sind die Verschiebungen bei jedem drittem Atom gleich null, resultierend in eine dreifache Überstruktur (Abbildung 2.1(ii)). Die neue Struktur ist eine kommensurabel modulierte Phase der Kette.

Der Fall iii) in Abbildung 2.1 stellt dagegen eine Modulation der ursprünglichen Kette dar, deren (inkommensurablen) Wellenvektor durch :

* z

c π )2 018 . 3 0 (1 3 δ)

(1 c e

q= + = + ( 2.9 )

beschrieben wird (der Wert δ=0.018 ist hier nur als Beispiel für irrationale Werte gewählt). In diesem Fall ist die Atomkette nicht mehr periodisch. Es lässt sich keine Elementarzelle finden. Die ursprünglich strenge Translationssymmetrie ist durch die inkommensurable Modulation verloren gegangen.

Viele der Systeme, die eine inkommensurabel modulierte Phase aufweisen, führen eine Sequenz von Phasenumwandlungen durch. Mit sinkender Temperatur geht das System bei einer Temperatur TI von der hochsymmetrischen, normalen Struktur zur inkommensurablen Phase über. Bei einer niedrigeren Temperatur TC wandelt sich diese Phase in eine kommensurable Struktur um. Dabei verschwindet sprungartig der Misfitparameter und es bleibt eine Modulation mit kommensurablem Wellenvektor über. Dieses

GRUNDLAGEN

14 diskontinuierlicheVerhalten der Modulation zeigt übereinstimmend mit Messungen der Wärmekapazität, dass diese sogenannte Lock-in Umwandlung erster Ordnung ist.

Die Landau-Ginzburg-Theorie beschreibt solche Phasenumwandlungen in einer phänomenologischen Weise. Dabei wird ein spezieller Parameter η, der Ordnungsparameter (OP), welcher in der hochsymmetrischen Phase null und unterhalb TC einen von null verschiedenen Wert annimmt, eingeführt. Die freie Energie des Kristalls lässt sich so in einer Potenzreihe nach η unter Beachtung der Symmetrie Eigenschaften des Kristalls entwickeln.

...

D C B A F

F= ₀+ η+ η²+ η³+ η⁴+ (2.10) Die Minimierung der freien Energie liefert dann die möglichen Werte für den OP.

In der klassischen Landau-Theorie werden räumliche Variationen des Ordnungsparameters nicht zugelassen. Die Konsequenz davon ist, dass Modulationen des OPs nur im Zentrum oder am Rande der Brillouin Zone möglich sind.

Um Umwandlungen zwischen modulierten Phasen phänomenologisch beschreiben zu können musste die Potenzreihe der freien Energie durch die sogenannten Lifshitz Terme

η η

− η

η

∇

∇

erweitert werden. Dadurch ist es möglich, räumliche Modulationen mit Wellenvektoren an beliebigen Punkten der BZ zu erzeugen.

Bruce et al. [116] zeigten aber, dass diese erweiterte Theorie einen Charakter erster Ordnung für die Lock-in Phasenumwandlung nur dann vorhersagt, wenn die inkommensurable Modulation mit einer einzigen Fourier Komponente (mit dem Wellenvektor qInc ) beschrieben wird. Moncton et al [134] wiesen schon 1975 darauf hin, dass anharmonische Wechselwirkungen in der inkommensurablen Phase immer zum Auftreten von sekundären Verzerrungen führen, die höhere Harmonische des Ordnungsparameters darstellen. McMillan [1], Bak & Emery [52] und Bruce & Cowley [114]-[115] verfeinerten die Theorie bei Berücksichtigung derartiger Wechselwirkungen. Dies führte zur Voraussage, dass der Lock-in Übergang zweiter Ordnung sein muss. Das steht mit den experimentellen Ergebnissen in Widerspruch. Besonders McMillan [1] zeigte, dass die inkommensurable Phase in der Nähe der N-INC Umwandlungstemperatur TI eine einzige Fourierkomponente besitzt (plane wave approximation), während sie nahe TC hauptsächlich aus einer periodischen Folge von kommensurablen Bereichen besteht. Dabei unterscheiden sich zwei benachbarte Domänen allein durch Phasensprünge festen Betrages in ihrer Modulation. Der schmale Bereich, wo solche Sprünge stattfinden, nennt man Diskommensurationen (oder DC’s): dies ist das sogenannte Mulisolitonenregime. Die Höhe der Phasensprünge ist dabei durch die Zähligkeit

15 der kommensurablen Überstruktur festgelegt. Eine dreifache Überstruktur, wie die Kette in Abbildung 2.1, würde Phasensprünge der Modulation von

3

πaufweisen und es gibt somit 6 unterschiedliche Domänen, die sich periodisch aneinander reihen. Dementsprechend wird eine Änderung des Wellenvektors qInc wie z.B. durch Temperaturänderung, dadurch bewerkstelligt, dass die Anzahl und damit auch die Dichte der Diskommensurationen im Kristall erhöht bzw. erniedrigt wird. Dieser Zusammenhang ist in Abbildung 2.2 dargestellt.

Darin ist der räumliche Verlauf der Phase ϕ der Modulationswelle als Funktion des Ortes, nah TI, oberhalb und unterhalb von TC schematisch aufgestellt.

Abbildung 2.2 Phase ϕ der Modulationswelle unterhalb TI , oberhalb TC und in der kommensurablen Phase als Funktion des Ortes in der Ausbreitungsrichtung der Welle. Nahe TC stellt die mittlere Steigung der Phase den inkommensurablen Wellenvektor q_Inc dar.

Mittlerweile wird diese Betrachtungsweise von den meisten Autoren allgemein akzeptiert.

Danach ist die Modulationswelle direkt unterhalb von TI durch eine einzige Fourierkomponente charakterisiert. Mit sinkender Temperatur treten immer mehr höhere Harmonische des Ordnungsparameters auf. Nahe TC ist die Dicke der Diskommensurationen gegenüber der Breite der angegrenzten Domänen vernachlässigbar klein. In diesem Zustand ist jede Änderung des Wellenvektors mit der Änderung der Zahl der DC’s im Kristall verbunden. Theoretische Modelle, die diesen Vorgang beschreiben, wurden erstmals von Janovec [118] und Kawasaki [119] vorgeschlagen. Danach spielen die Keimbildung und

Nah T^C Nah T^I Diskommensuration

Inkommensurabel

Kommensurabel

q_C q_Inc

Modulationsphaseϕ

Ort

GRUNDLAGEN

16 Wachstum von topologischen Defekten, sogenannten Stripples und Antistripples (Abbildung 2.3), im Kristall entscheidende Rollen. Eine Vorstellung, die sowohl theoretisch durch molekulardynamische Rechnungen (Parlinski [120]-[130]) als auch experimentell durch TEM Aufnahmen (Unruh & Levstik [36]) weitgehend bestätigt wurden.

Beispiele für Kristalle, die strukturell modulierte Phasen (d.h. inkommensurable (INC) und kommensurable C) aufweisen sind z.B. Quarz, NaNO2 , ThBr4, RbLiSO4 usw. Dazu gehören auch Festkörper, die zur A2BX4 Gruppe gehören. Darin ist A ein Alkalimetallion wie K⁺, Rb⁺ oder ein äquivalentes Kation wie NH4+ oder N(CH3)4+. BX42− stellt ein tetraedrisches divalentes Anion wie SeO42-, BeF42-, ZnCl42- oder CuCl42- dar. Tabelle 1 stellt einige Kristalle dieser Gruppe sowie deren physikalischen Eigenschaften in der kommensurablen Phase auf.

Substanz Wellenvektor TI /K TC /K Ferro- Achse

Rb2ZnCl4 (1/3−δ)c^* 303 195 a Ferroelektrisch(<195K) K2ZnCl4 (1/3−δ)c^* 553 403 a Ferroelektrisch(<403K) Rb2ZnBr4 (1/3−δ)c^* 345 198 a Ferroelektrisch(<198K) K2SeO4 (1/3−δ)c^* 130 97 a Ferroelektrisch(<97K) [N(CH3)4]2CuCl4 (1/3−δ)a^* 296 293 b Ferroelastisch(<293K) [N(CH3)4]2ZnCl4 (2/5−δ)a^* 297 280 b Ferroelektrisch(<280K) [N(CH3)4]2MnCl4 (1/2−δ)a^* 293 292 b Ferroelastisch(<292K)

(NH4)2ZnCl4 (1/4+δ)c^* 406 364 a Ferroelektrisch(<364K) Tabelle 1 Einige Kristalle der Gruppe A₂BX₄ . T_I und T_C sind die Normal-Inkommensurable bzw. Inkommensurable-Kommensurable Phasenumwandlungstemperatur. Ferro- Achse bedeutet die Richtung, entlang derer eine permanente Polarisation oder Verzerrung erzeugt wird. Die Achsen sind relativ zur Raumgruppennomenklatur Pmcn definiert. Die Daten wurden aus Ref [136] entnommen.

Abbildung 2.3 Schematische Darstellung der topologischen Defekten Stripples (Rechts) und Antistripples (links)

17 In der vorliegenden Arbeit wurde das Rb2ZnCl4 (oder kurz RZC) untersucht. Struktur und Eigenschaften der verschiedenen Phasen dieser Substanz werden im Folgenden vorgestellt.

2.2 Rb₂ZnCl₄ (RZC)

2.2.1 Die Struktur

In der Hochtemperaturphase oberhalb von 303 K ist der RZC in seiner normalen, paraelektrischen Phase. Es kristallisiert im orthorhombischen System mit der Raumgruppe Pmcn ([7], [9]). Die Elementarzelle, deren Dimensionen

pm 3 . 923 c und pm 6 . 1273 b

, pm 8 . 727

a= = =

betragen, enthält vier Formeleinheiten (Z = 4). Es gibt für die Rubidiumkationen (Rb⁺) zwei nicht äquivalente Lagen. Sie liegen auf speziellen Positionen auf den Spiegelebenen bei x= ¼ und ¾. Die Zinkionen liegen im Zentrum der tetraedrischen ZnCl4 Gruppe. Sie besetzen auch spezielle Positionen auf den Spiegelebenen. Die Spiegelebenen der Tetraeder und der Elementarzelle fallen zusammen, und somit müssen zwei der Chlorionen in der ZnCl4

Cl Zn

Rb a

c

a b

Abbildung 2.4 Projektion auf den Hauptebenen der Kristallstruktur von Rb2ZnCl4 in der hochsymmetrischen Phase. Oben: 010 Projektion. Unten: 001Projektion.

GRUNDLAGEN

18 Gruppeauch auf diese Ebene liegen. Abbildung 2.4 zeigt anhand zweier Projektionen (oben 010 , und unten 001) diesen Zusammenhang. Dabei stellt die c-Richtung eine pseudo- hexagonale Achse dar. Dies wird durch das Verhältnis b/a = 1.749 ~ 3^1/2 nahegelegt. Die orthorhombische Struktur ist demnach eine leicht verzerrte hexagonale Struktur.

2.2.2 Die modulierten Phasen

Unterhalb von TI = 303 K wird der Kristall durch eine inkommensurable Welle mit dem Wellenvektor (T)) ^*

3

(1−δ c [4] senkrecht zur polaren Achse moduliert. Abbildung 2.5 zeigt schematisch die Temperaturabhängigkeit des Misfitparameters δ.

Ein exaktes Modell zur Beschreibung der Struktur in der Temperaturbereich zwischen 303 K und TC = 195 K gibt es bis jetzt nicht. Die von mehreren Autoren ([9],[103]-[107]) benutzten Näherungen und Modelle zur Beschreibung der inkommensurablen Struktur haben allerdings alle eine Gemeinsamkeit in ihren Ergebnissen. Die inkommensurable Modulation wird hauptsächlich von der Rotation der ZnCl4-Tetraheder, die als starre Gebilde angenommen werden, getragen. Diese Rotation kann in zwei Komponenten zerlegt werden. Die erste (Rz) ist eine Rotation um die pseudo-hexagonale c Achse. Die zweite Komponente (Ry) ist weniger ausgeprägt und findet um die b Achse statt. Zusätzlich zu diesen beiden Rotationen gibt es eine leichte Verschiebung der ZnCl4 -Tetraeder als Ganzes entlang der a Achse.

Unterhalb von TC = 195 K ist der Kristall in der ferroelektrischen kommensurablen Phase.

Die zugehörige Raumgruppe ist P21cn. Die permanente Polarisation ist parallel zur a Achse

0,00

T_C Kommensurabel

Inkommensurabel

δ

Temperatur

Abbildung 2.5 Schematische Darstellung des Verlaufes des Misfitparameters δ mit der Temperatur.

19 gerichtet. Der kommensurable Modulationswellenvektor qC liegt senkrecht zur polaren Achse und beträgt ^*

3

1c . Er erzeugt damit eine Verdreifachung der Elementarzelle entlang der pseudo- hexagonalen c-Achse relativ zur Elementarzelle der paraelektrischen Phase oberhalb von TI. Die neuen Gitterkonstanten betragen dann:

pm 5 . 2750 c

und pm 7 . 1262 b

, pm 2 . 724

a= = =

Abbildung 2.6 zeigt die (010)−Projektion der kommensurablen Struktur. Jedes der ZnCl4- Tetraeder hat dann drei unterschiedliche Ausrichtungen, welche sich aus der Rotation um die zur c-Richtung leicht geneigte Achse (Rz + Ry) ableiten lassen (Vgl. Abbildung 2.4). Die permanente Polarisation wird hauptsächlich durch die Verschiebung eines der beiden Rb- Kationen relativ zu den anderen Ionen in der Elementarzelle verursacht ([7], [9]).

a c

Abbildung 2.6 (010) Projektion der verdreifachten Elementarzelle der kommensurablen Struktur in RZC. Relativ zur Hochsymmetrischen Phase haben sich die ZnCl₄ Gruppen um eine Achse gedreht, die leicht von der c Achse gekippt ist.

GRUNDLAGEN

2.3 Die Landau Theorie und modulierte Phasen

Um die Grundzüge der auf das RZC anwendbaren Landau Theorie zu diskutieren, verwendet man als Ordnungsparameter die komplexe Amplitude Q einer Modulationswelle mit dem kommensurablen Wellenvektor ^*

3

1c [136]. Im Rahmen der Kontinuumnäherung schreibt sich die Modulationswelle dann als

z 3c i1 ^*

e ) z ( Q ) z (

U =

Die kommensurable Struktur ist dann durch eine räumlich konstante Amplitude Q charakterisiert. Die inkommensurable Phase dagegen wird durch eine räumlich modulierte Amplitude Q, d.h. 0

dz

dQ ≠ , beschrieben. Dabei ist z die Ortskoordinate in der Modulationsrichtung. Dementsprechend müssen wir in der Entwicklung der Dichte der freien Energie diese räumliche Variation berücksichtigen. Diese Entwicklung wird dann eine Funktion von Amplitude Q, ihrem komplex konjugierten Q^*, ihre Ableitungen nach z und einigen makroskopischen Quantitäten wie die permanente Polarisation Px entlang der polaren Achse (die a Achse) sein (Eckold [4], Levstik [34], Ishibashi in [136]).

Nach Levstik und Ishibashi lautet die Dichte der freien Energie:

c ) 2 ( 1 QQ )

Q Q ( i

) E P 2 P

( 1 QQ P )

Q Q ( P

dz dQ dz dQ ) 2

dz Q dQ dz

Q dQ 2 ( i

) Q Q 12 ( )

QQ 6 ( ) QQ 4 ( 2 QQ

) z ( f

xz xz 2

xz 55

* 2

xz 2 3

* 3 xz 2

x 2 x

x 0

* x2 3 1

* x 3

1

*

* *

6

* 2 6

3 1 *

2

*

*

ε σ

− ε +

ε η +

− ε

ξ +

χ − + η

+ +

ξ

−

κ + + σ −

−

+ γ +

γ − β +

α +

=

( 2.11 )

Dabei sind α, β, ... die Entwicklungskoeffizienten. Davon wird nur α als temperaturabhängig angenommen und kann in der Form

) T T

( ₀

0 −

α

=

α ( 2.12 )

geschrieben werden. Der σ-Term ist die sogenannte Lifshitz-Invariante. Er begünstigt die inkommensurable Modulation, während der κ-Term sie unterdrückt wennκ>0ist [136]. Die

21 Terme an dritter Stelle in den dritten und vierten Zeilen stellen die elektrische sowie die elastische Energie dar. Dabei sindχ₀undc die dielektrische Suszeptibilität und die elastische ₅₅ Konstante. Ex undσ_xzsind extern angelegte elektrisches Feld und mechanische Spannung. Die permanente Polarisation Px und die Verzerrung εxz sind durch die Terme mit den Entwicklungskoeffizienten ξ und η an den OP gekoppelt.

Das Hauptproblem in der Landau Theorie ist die Minimierung der freien Energie

∫

= ^A/2

2 /

A f(z)dz A

F 1 ( 2.13 )

relativ zum Ordnungsparameter. Darin ist A die gesamte Länge des Kristalls in Modulationsrichtung. Das heißt man muss die Lagrange-Euler Gleichung

0 F= δ lösen. Setzt man Q in der Form:

) z (

ei

) z (

Q=ρ ^ϕ ( 2.14 )

so erhält man nach Eliminierung von P und εxz entsprechend der Bedingung F 0 P

F

xz

ε =

∂

= ∂

∂

∂ f(z) als Funktion von ρ und ϕ und ihren Ableitungen:

2 3

2 xz 2

3 1 0

2 2

2 2

2 6 4 1

2

)]

3 sin(

2 [

2c )] 1 3 cos(

2 E 2 [ 1

) z] [ z] [ 2( )) z

6 cos(

6( 1 4 ) 2

z ( f

ϕ ρ

ξ + σ

− ϕ ρ

ξ + χ

−

∂ ρ + ∂

∂ ϕ ρ ∂ +κ

∂ ϕ σρ ∂

− ρ ϕ γ

− γ + βρ + αρ

=

)

) ^(2.15)

Darin sind

2 55 2 2 0

1

0 2 1/c

c 1 , / 1 2

1

+ ρ

= η χ

+ ρ

= η

χ) )

Die Lösung der Lagrange-Euler Gleichung, die zur normalen hochsymmetrischen Phase führt, lautet

0 (z) , 0 ) z

( ≡ ϕ ≡

ρ

d.h. oberhalb von TI, ist keine räumliche Modulation vorhanden. Die kommensurable Phase ist dagegen durch einen räumlich konstanten, von Null verschiedenen, Ordnungsparameter charakterisiert, d.h.

C C ≠0 und ϕ=ϕ ρ

= ρ

GRUNDLAGEN

22 wobei

ϕ

0 ) 3

sin( ϕ_C = oder mit n 0,1,2,3,4,5 n3

C = π =

ϕ

erfüllen muss. Die Modulationswelle schreibt sich dann als

) z 3c (1 i C

C

*

e ) z (

U =ρ ^+ϕ

was eine ebene Welle mit dem Wellenvektor * 3

1c darstellt.

Eine exakte Lösung für die inkommensurable Phase gibt es dagegen nicht. Es müssen Näherungen und/oder numerische Rechnungen zur Lösung des Problems herangezogen werden. Eine dieser Näherungen, die viel Akzeptanz in der Literatur gefunden hat, ist die sogenannte Phase Modulation Only Approximation (PMOA) auch Constant Amplitude Approximation genannt. Wie der Name es andeutet, wird dabei die Amplitudeρals ortsunabhängig angenommen, während die Phaseϕeine Funktion des Ortes bleibt.

) z ( ,

0 ≠0 ϕ=ϕ ρ

= ρ

ρ0hängt dabei von der Temperatur ab. Einsetzen dieser Näherung in f(z) führt die Lagrange- Euler Gleichung relativ zuϕin die Sine-Gordon-Gleichung über:

ϕ υ + ϕ µ

− ϕ λ ϕ =

6 sin 3

cos 3

dz sin d

2 2

( 2.16 )

Dabei sindλundµKonstanten, die von E bzw.

σ

ρ

0 0 1 0

xz 2 4

0 6 E

und c

6 ,

´´)

´

2 ( ξ ρ

κ

= χ λ ρ

σ κ ξ

= µ γ

+ κ γ

= ρ

υ ) )

mit γ´=γ₂+12ξ₁²χ)₀ und γ´´=γ₂−12c)ξ²₂

Wir betrachten im Folgenden den Fall, dass keine äußeren mechanischen Spannungen angelegt sind (µ=0).

Wenn kein äußeres Feld angelegt ist (E=0, λ=0), stellt die Soliton Gleichung:

23 )

e arctan(

3 ) 2 z

( = ^6υ(z−z0)

ϕ ( 2.17 )

eine Lösung von Gleichung 2.16 dar ([52]-[57]). Abbildung 2.7 zeigt den Verlauf der Phase ϕals Funktion des Ortes. In dem Bereich z<z₀bleibtϕzunächst konstant mit dem Wert Null. Dementsprechend ist dieser Bereich kommensurabel. Bei z=z₀ steigt die Phase stufenartig

und nimmt den Wert 3

πan und bleibt dann bei diesem Wert konstant. Der Bereich z>z₀ ist auch kommensurabel. Diese beiden kommensurablen Domänen sind durch eine Domänenwand (auch Soliton genannt) am Ort z0 getrennt.

Die inkommensurable Phase besteht dann aus einer periodischen Aneinanderreihung solcher Solitonen (im Abstand L), wobeiϕnach jeder Wand um

3

πinkrementiert wird. Mathematisch gesehen heißt dies, dassϕdie Beziehung:

n3 ) z ( ) nL z

( + =ϕ + π

ϕ

erfüllt. Es entsteht so eine Folge von sechs unterschiedlichen kommensurablen Domänen

mit 3

und5 3 , ,4 3 , ,2 ,3

C 0

π π π

π

= π

ϕ . Dies ist in Abbildung 2.8 schematisch dargestellt. Der inkommensurable Modulationswellenvektor kann dann in der Form geschrieben werden

ϕ

π/3

0 z₀ z

Abbildung 2.7 Phase der Modulation als Funktion des Ortes in Modulationsrichtung.

Domäne 1 mit

=0 ϕ

Domäne 2 mit

3

= π ϕ

Domänenwand

GRUNDLAGEN

24 δ

+

= _C

Inc q

q wobei

L 6

= 2π δ ist

Die temperaturabhängige Größe L ist gegeben durch ([41], [56]) :

= υ

3 ) 2 k ( kK

L ( 2.18 )

Dabei ist K(k) das vollständige elliptische Integral erster Ordnung.

Der Parameter k hängt unter anderen von υ und ρ₀ ab und ist daher temperaturabhängig. Bei TC

T≤ nimmt k den Wert 1 an (K(1)→∞) und L wird damit unendlich groß. In anderen Worten ϕ wird ortsunabhängig. Der Kristall ist kommensurabel. In der Inkommensurablen Phase nahe TC nimmt L einen endlichen Wert an. Dabei bleibt die Dicke der Domänenwände vernachlässigbar klein verglichen mit L. Nahe an TI andererseits wird k (und somit auch L) dagegen verschwindend klein (

) 2 0 (

K = π ,L→0). Die inkommensurable Phase kann nicht mehr als Folge von kommensurablen Bereichen angesehen werden. Die PMAO- Näherung ist in diesem Grenzfall nicht mehr gültig. Nahe TI verwendet man eine andere Näherung um die Inkommensurable Struktur zu beschreiben nämlich die sogenannte plane wave approximation. Darin wird der Ordnungsparameter mit einer ebenen Welle angenähert.

z

ei

) z (

Q =ρ ^δ

δc*

L

ϕ

2π/3 4π/3

0 z

Abbildung 2.8 Inkommensurable Phase als periodische Folge von Solitonen zwischen kommensurablen Bereichen mit sechs unterschiedlichen Phasen der Modulationsamplitude

25 wobei der Misfitparameter δ eine Funktion der Temperatur, allerdings ortsunabhängig ist. Die Behandlung des Problems unter dieser Näherung führt zu:

κ

=σ δ

wobei σ und κ die Entwicklungskoeffizienten in Gleichung 2.11 sind.

Im Multisolitonregime nahe TC ist die Polarisation zweier benachbarter Domänen antiparallel.

Dabei treten im Bereich der Solitonen starke Verzerrungen auf (Abbildung 2.9).

Wird der Kristall einem elektrischen Feld ausgesetzt (λ≠0), so werden die Domänen, deren Polarisation vom Feld benachteiligt ist, zugunsten der anderen Domänen schrumpfen. Eine Lösung Gleichung 2.16 in diesem Fall kann in der Form:

) e

arctan(

3 ) 2 e

arctan(

3 ) 2 z

( = ^{((6υ+3λ)1/2(z−z0)+∆)} + ^{((6υ+3λ)1/2(z−z0)−∆)}

ϕ ( 2.19 )

geschrieben werden ([56]).

Die Breite der verkleinerten Domänen wird hauptsächlich von der Konstante ∆ bestimmt.

Diese hängt allerdings explizit vom Verhältnis υ

λ durch die Beziehung:

2 ) ( sinh ¹

λ

= υ

∆ ⁻

ab. Ist dieses Verhältnis groß (starkes E-Feld) schrumpft diese Breite auf fast Null. Effektiv haben wir in diesem Fall einen direktenϕ-Sprung von 2π/3. Damit besteht die inkommensurable Phase aus die periodische Folge von drei kommensurablen Domänen

Abbildung 2.9 Polarisation und Verzerrungsfeld in der inkommensurablen Phase. Die Polarisation zwei benachbarte kommensurable Bereiche sind antiparallel. Die

P, ε_xz

0 yz

P εxz

GRUNDLAGEN

26 (ϕ= π

3 n

2 ), deren permanente Polarisation parallel zum Feld ist. Abbildung 2.10 und Abbildung 2.11 zeigen den Verlauf der Phase des OP’s für beide Fälle.

Abbildung 2.10 Unter die Wirkung eines elektrischen Feldes entlang der polaren Achse werden die Domäne mit zum Feld antiparalleler Polarisation verkleinert (links). Bei starken elektrischen Felder schrumpfen diese auf Null (rechts). Es entsteht ein Phasensprung von 2π/3.

ϕ

2π/3

π/3

0

z z₀

ϕ

2π/3

π/3

0 z₀ z

2π

ϕ

2π/3 4π/3

0

z

Abbildung 2.11 Phasenverlauf des Ordnungsparameter in der inkommensurable Phase unter Einfluss eines moderaten (durchgezogene kurve) und starken (gestrichelte Kurve)elektrischen Feldes.

27 Man kann diesen verdoppelten Phasensprung sehr vereinfachend erklären. Bei starken Feldern ist λ>>υ und der sin(6ϕ)-Term in Gleichung 2.16 kann gegenüber dem sin(3ϕ) Term vernachlässigt werden. Gleichung 2.16 kann so als eine einfache Sine-Gordon Gleichung (wie im Fall E=0) angesehen werden, deren Lösungen Solitonen mit 2π/3 Phasensprünge sind.

In dieser Behandlung des Problems haben wir der Einfachheitshalber die abstoßende Wechselwirkung zwischen benachbarten Solitonen (Bruce , Bak, Ishibashi, Gupta) außer Acht gelassen. Es ist diese langreichweitige Wechselwirkung, welche dafür sorgt, dass im feldfreien Fall die freie Energie ein Minimum für die äquidistante Anordnung der Solitonen besitzt. Nimmt man die Multisoliton Lösung und ersetzt sie in der Dichte der freien Energie f(z), so kann man ausrechnen, dass sich der Beitrag von M Solitonen zur freien Energie eines Kristalls der Länge A in Modulationsrichtung schreiben lässt als [17] [114]:

[

]

6 3 ) 4

( L

L L

G υ υ

− +

= Dabei ist

M

L= A der konstante Abstand zwischen benachbarten Diskommensurationen. Der erste Term in dieser Gleichung stellt die Energie eines einzelnen Solitons dar, während der exponentielle Term die vom Diskommensurationenabstand abhängige Wechselwirkung zwischen den Solitonen darstellt. Wegen dieses exponentiellen Terms gewinnt die inkommensurable Struktur Energie, wenn unterm elektrischen Feld die Hälfte der kommensurablen Bereiche verkleinert wird. Zusätzlich wird die Gesamtpolarisation der durch das induzierte Einschnüren der Domänen stark angehoben. Der Kristall gewinnt dadurch Energie. Diese E-Feld induzierten Energiegewinne sind dagegen in der kommensurablen Phase nicht vorhanden. Dies hat zur Folge, dass die freie Energie der kommensurablen Struktur bei einer TemperaturT_C(E)>T_Ckleiner als die der inkommensurablen Struktur wird.

Die kommensurable Phase wird also thermodynamisch favorisiert und die Lock-in Umwandlungstemperatur steigt an.

GRUNDLAGEN

2.4 Mechanismus der Lock-in Umwandlung

Der Misfitparameter δ, und damit der Wellenvektor der inkommensurablen Modulation ist temperaturabhängig. Im Multisolitonregime wird die Solitonendichte (auch Diskommensurationendichte genannt) bei jeder Temperaturvariation verändert. Bei einer Temperaturerhöhung werden neue Diskommensurationen erzeugt, während eine Erniedrigung der Temperatur Diskommensurationen vernichtet. Die ersten Ideen, wie dies stattfindet, gehen auf Janovec [118] und Kawasaki [119] zurück. Die Landautheorie sagt voraus, dass die Phase der Modulation, beim Passieren einer Diskommensuration, einen Sprung von

p

πmacht. Hier ist p die Ordnung der kommensurablen Struktur (p = 3 für das RZC). Damit dies bei jeder Temperaturänderung sichergestellt wird, muss die Vernichtung bzw. die Erzeugung der Diskommensurationen immer in 2p (6 im Falle des RZC) Packungen geschehen. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass das Herausnehmen von Solitonen aus dem Kristall keine Unterbrechung der Periodizität der Reihenfolge der 2p unterschiedlichen kommensurablen Domänen verursacht. Dieser Zusammenhang ist in Abbildung 2.12 veranschaulicht. Im RZC werden je 6 benachbarte Diskommensurationen irgendwo im Kristall eingeschnürt, was zur Entstehung von 2 topologischen Defekten führt. Die beiden Defekte bilden ein sogenanntes Antistripple (Abbildung 2.12 Mitte), in dem die beiden Defekte auseinander laufen

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 1 2 3 4 5 6 1 2

Abbildung 2.12 Erhöhung der Modulationswellenlänge. Links: die inkommensurable Struktur als periodische Anordnung von 6 unterschiedlichen kommensurablen Domänen. Mitte: Bei einer Temperaturerniedrigung entstehen topologische Defekte, die Antistripples, welche dann im Kristall anwachsen. So werden die Diskommensurationen immer zu sechst vernichtet. Die restlichen Diskommensurationen relaxieren dann und erzeugen eine neue Modulation mit größerer Wellenlänge (rechts).

29 und anstelle der 6 nur noch eine kommensurable Domäne hinterlassen. Die übrig gebliebenen Diskommensurationen relaxieren und passen ihre Abstände der neuen Situation an. Eine neue Modulation mit größerer Wellenlänge ist entstanden.

Der umgekehrte Prozess, die Erniedrigung der Modulationsperiode, die bei Temperaturerhöhung stattfindet, folgt einem ähnlichen Mechanismus der Bildung und Wachstum von strukturellen Defekten, den Stripples Abbildung 2.13, und anschließend Relaxation des neu entstandenen Diskommensurationsgitters. Ähnlich wie bei den Antistripples, bestehen die Stripples immer aus 2p Solitonen (2p-1 kommensurale Bereiche).

Die Übergänge in die kommensurable Phase und umgekehrt folgen demselben Schema, wie der Änderung der Modulation. Die Erzeugung der inkommensurablen Phase ist mit der Bildung und Wachstum von Stripples in einem diskommensurationsfreien Kristall geknüpft.

Die Erzeugung von Stripples bzw. Antistripples führt unweigerlich zur Einführung im Kristall von mechanischen Spannungen und Verzerrungen, welche um die Linie, an der sich die 2p Diskommensurationen treffen (die sogenannte Deperiodisationslinie), besonders stark sind.

Diese Spannungen relaxieren allerdings durch das Wachstum der topologischen Defekte schnell aus dem Kristall.

Da die Beweglichkeit der Deperiodisationslinie und der Diskommensurationen für die Relaxation der Modulationswellenlänge eine wesentliche Rolle spielt, ist es leicht zu ersehen, dass jeder Faktor, der die Mobilität dieser Domänenwände hemmt, wie z.B. Fremdatome oder strukturelle Defekte, auch einen starken Einfluss auf den Lock-in Übergang hat. Der Effekt der Hemmung der Beweglichkeit der Diskommensurationen durch Kristalldefekte kommt daher zustande, dass Diskommensurationen (bzw. Deperiodisationslinien) und Kristalldefekte Zentren für starke Verzerrungsfelder sind. Trifft eine Diskommensuration auf einen Kristalldefekt, so wird sie dadurch gehalten (gepinnt) und man braucht eine größere treibende Kraft, um sie von diesem Pinnzentrum zu lösen. Dies führt zu unterschiedlichen Temperaturen TC für die Übergänge INC-C (Abkühlen) und C-INC (Aufheizen). Es kommt

Abbildung 2.13 Verkleinerung der Modulationswellenlänge durch Nukleation und Wachstum von topologischen Defekten, den Stripples (Bild Mitte) .

Deperiodisationslinie

GRUNDLAGEN

30 zu einer thermischen Hysterese bei der Lock-in Phasenumwandlung. Darüber hinaus fphrt die statistische Verteilung der Pinnzentren zu Verzerrungen der strengen Periodizität der Modulation. Diese Verzerrung der Modulation ist umso stärker, je größer der Solitonenabstand ist. D.h., Je näher die Temperatur an TC ist, desto gestörter ist die Kristallmodulation. Dieser Effekt ist von der Defektkonzentration im Kristall stark abhängig.

Hamano [24] zeigte, dass die thermische Hysterese abhängig von der Konzentration der Fremdionen in RZC Kristallen stark variiert. Durch mehrmaligen Umkristallisieren der Ausgangssubstanzen vor der Kristallzucht kann man diese Konzentration bis auf einige 100 ppm reduzieren. Der Unterschied zwischen den Umwandlungstemperaturen beim Aufheizen und Abkühlen nimmt dabei bis auf 0.2 K ab. Dieser Wert von 0.2 K ist allerdings der kleinste, das jemals gemessen wurde. Bei Kristallen, die mit Czochralski Verfahren (aus der Schmelze) gezüchtet wurden, ist die thermische Hysterese am größten [26]. Dies deutet darauf hin, dass die Pinneffekte nicht nur von Verunreinigungen sondern von Kristalldefekten allgemein verursacht werden.

2.5 Diffraktometrie und inkommensurable Strukturen

Die Beugung von elektromagnetischen Wellen oder auch Teilchenstrahlen am Kristallgitter ist das leistungsfähigste Werkzeug für die Untersuchung der Struktur der Materie. Befindet sich die Quelle der einfallenden Strahlung in einem genügend großen Abstand von der zu untersuchenden Probe, kann man die Welle, die auf dem Kristall eintrifft als eine ebene Welle

) i

iexp(k r

E _i⋅

mit dem Wellenvektor k_i e_i λ

= 2π

betrachten. λ ist dabei die Wellenlänge und ei ist der Einheitsvektor der Fortpflanzungsrichtung. Das oszillierende elektrische Feld der Welle versetzt beim Eintreffen auf das Kristall die Elektronen in den Atomhüllen in Schwingung und jedes Atom sendet dann eine elektromagnetische Kugelwelle aus. Diese Kugelwellen interferieren miteinander und bilden dann in hinreichender Entfernung vom Kristall eine ebene Welle aus, die sich in Richtung ef ausbreitet. Dementsprechend ist die Amplitude dieser gebeugten Welle als die phasengerechte Überlagerung aller Strahlen, die von den verschiedenen Volumenelementen dV der Probe in dieser Richtung gestreut werden, anzusehen. Da die Wechselwirkung der elektromagnetischen Strahlung mit der Materie an den Elektronenhüllen der Atome stattfindet ist die Amplitude der vom Volumenelement dV um den Ort r gestreuten Welle der Elektronenanzahl n(r)dVproportional. Zusätzlich ist zwischen Wellen, die von zwei unterschiedlichen Volumenelementen gebeugt wurden, eine Differenz der Phasenfaktor von

) ) (

i

exp( k_i −k_f ⋅r

Die Gesamtamplitude der in Richtung kf gestreuten Welle ist dann der als Streuamplitude definierten Größe F proportional.

dV i

r n

F =

∫

dabei ist ∆k =k_i −k_f.

In einem periodischen unendlich ausgedehnten Kristall lautet die Fourier Entwicklung der Elektronendichte

) i exp(

n ) ( n

G

G G r

r =

∑

wobei G das diskrete Spektrum der reziproken Gittervektoren durchläuft.

∑∫

=

G

Gexp(i(G ) )dV n

F k r

GRUNDLAGEN

32 Dieser Ausdruck ist dann und nur dann von Null verschieden, wenn

G k =

∆

ist. Dies ist die vektorielle Form der bekannten Bragg-Bedingung λ

= θ) sin(

d 2

wobei der Netzebenenabstand d und der Betrag des reziproken Gittervektor |G| durch die Beziehung

l) k, (h, ) 2

l , k , h (

d G

= π

verknüpft sind. λ ist die Wellenlänge der verwendeten Strahlung und θ ist der Streuwinkel.

Geometrisch wird die Bragg-Bedingung durch die Ewald-Konstruktion veranschaulicht.

Dabei wird im reziproken Raum eine Kugel der Radius

λ

= 2π

k gezeichnet. Da es sich um elastische Streuung handelt (kein Energieübertrag auf den Kristall), unterscheiden sich die Wellenvektoren ki und kf nur in ihrer Richtung (

λ

= π

= 2

f

i k

k ) und können daher als zwei Radien der Ewaldkugel dargestellt werden. Im reziproken Raum wird der Kristall durch seine diskreten Fourierkomponenten, die reziproken Gittervektoren G(h,k,l) dargestellt. Die Bragg- Bedingung wird dann und nur dann erfüllt, wenn zwei Punkte des reziproken Gitters auf der Ewaldkugel liegen, wie es in Abbildung 2.14 dargestellt ist.

Die Streuamplitude schreibt sich für einen Kristall mit N Elementarzellen:

∫

=N Zellen( )exp( i )dV )

(

F G r G r (2.210 )

∆k = G ki

kf

2θ

Abbildung 2.14 Ewaldkugel Konstruktion zur Veranschaulichung der Streubedingung. K_i und kf sind die Wellenvektoren der einfallenden und gestreuten Strahlen. G ist ein reziproker Gittervektor des untersuchten Kristalls.

33 Ein Streuexperiment liefert Intensität nur an den Positionen (im reziproken Raum) der Fourierkomponenten der Streuzentrenverteilung. Bei Kenntnis der genauen Lagen der verschiedenen Atome in der Elementarzelle und deren Elektronendichteverteilung können somit konkrete Aussagen über die im Streubild auftretenden Intensitäten gemacht werden.

Umgekehrt kann die Verteilung der Streuzentren in der EZ aus den Intensitäten und Lagen der Reflexe im reziproken Raum gewonnen werden. Da die Elektronendichte nur in kleinen Bereichen der EZ um die Atome konzentriert ist, kann man dabei die Integrale durch eine diskrete Summation über alle Atome in der EZ ersetzen

) exp(

)

( ^α

α

α G⋅r

=^N

∑

G F

Dabei wurde die Elektronendichte um den Atom α durch den sogenannten Atomformfaktor f ersetzt. α f ist ähnlich zu n(r) ein Maß für die Streukraft des betrachteten Atoms α. ^α

In einem inkommensurabel modulierten Kristall ist die Translationsymmetrie des Systems mindestens in einer Richtung des dreidimensionalen direkten Raums nicht mehr vorhanden.

Daß die Diffraktion trotzdem ein diskretes Spektrum auch für inkommensurable Strukturen liefert, ist der Tatsache zurückzuführen, dass der Verlust der Translationssymmetrie nicht auf willkürliche Weise, sondern durch Überlagerung zur Basis Struktur einer periodischen Atomverschiebung stattfindet. Um diesen Zusammenhang besser zu verstehen betrachten wir der Einfachheit halber den eindimensionalen Fall einer inkommensurabel modulierten linearen Kette.

Die hochsymmetrische Elementarzelle soll s Atome beinhalten. Jede Elementarzelle (EZ) ist durch einen eindimensionalen Vektor T beschrieben. Die Position eines jeden Atoms α in der inkommensurablen Struktur wird gegeben durch

) T ( u T x

x^α = ₀^α+ + ^α

Dabei istx^α₀die Position des Atoms α (in der hochsymmetrischen Phase) relativ zur Elementarzelle T. u^α(T)ist die inkommensurable Modulationswelle. Im Allgemeinen kann die periodische Atomverschiebungenu^α(T) in einer Fourierreihe entwickelt werden

T ipq p

pe ^I u ) T (

u^{α =}

∑

αp

u sind dabei die komplexen Fourierkoeffizienten und qI der inkommensurable Modulationswellenvektor. Die Streuamplitude F in einen beliebigen Punkt h des reziproken Raumes schreibt sich dann als