Die analytische Untersuchung von Rohstoffe für Lebensmittelverpackungen

Berücksichtigung eines vertretbaren Fehlers eine Summenbestimmung auch ohne substanz-spezifische Quantifizierung möglich ist.

Durch die Kombination zweier Derivatisierungsreagenzien in Kombination mit einem MSD ist es erstmalig möglich bei ausreichender Konzentration der Substanzen die Anzahl freier Isocyanat-gruppen bei unbekannten Isocyanaten in einer routinetauglichen Methode zu bestimmen und mögliche oligomere Isocyanate zu postulieren.

Bei Proben mit einem hohen Anteil an oligomeren Isocyanaten lässt sich durch Anpassung des Gradienten eine Verbesserung der Trennung erreichen. Die Verfahrenskenndaten sind vergleichbar mit denen der DIN-Methode.

Die umfangreichen Arbeiten zur Auswahl eines geeigneten Derivatisierungsreagenzes, die Anpassung an die Detektion mittels FLD und MSD, die einfache Aufarbeitung der Proben und die gute chromatographische Trennung führten zu einem robusten, selektiven und validen Verfahren, welches sich als routinetauglich erwiesen hat und gegenüber den bisher verwendeten Verfahren Vorteile für die Untersuchung von monomeren Isocyanaten besitzt, sowie die Untersuchung von oligomeren Isocyanaten aus Lebensmittelverpackungen erstmalig ermöglicht.

8.2 Die analytische Untersuchung von Rohstoffe für Lebensmittelverpackungen

Identifizierung einzelner Isocyanate im fertig gemischten Kleber der Laminate durch die Mitextraktion von großen Mengen an Polyesterbestandteilen verhindert, obwohl bei einer großen Anzahl an Peaks im HPLC-Chromatogramm die spezifischen Qualifier nachweisbar waren.

Die Bestimmung von monomeren Isocyanaten in den Rohstoffen ist hingegen problemlos möglich und führt zu vergleichbaren Resultaten, wie vom Hersteller angegeben. In den Isocyanatkomponenten konnten einige Strukturen auch höhermolekularer Derivate identifiziert werden und durch Herstellerangaben oder Vergleich mit Handelsprodukten bestätigt werden.

Die Erkenntnisse über die höhermolekularen Verbindungen aus der Untersuchung der Rohstoffe können bei der Identifizierung von Signalen aus Laminaten und Lebensmittel-verpackungen als Vergleich dienen.

Die Methode nach DIN EN ISO 11909 (1998) zur titrimetrischen Bestimmung des Gesamtisocyanatgehaltes konnte durch Verwendung des Lösungsmittels THF an Stelle von Toluol optimiert werden. Die Ergebnisse der DIN-Methode vor und nach Optimierung unter-scheiden sich nicht signifikant voneinander. Von Vorteil in der Durchführung ist jedoch das höhere Lösungsvermögen von THF gegenüber Toluol für die Klebstoffkomponenten und die Möglichkeit auf die Zugabe eines Lösungsvermittlers verzichten zu können, da keine Phasen-trennung auftritt.

Mittels des Screenings auf niedermolekulare Polyester konnten die für die Migration relevanten Polyesteranteile, im Gegensatz zu den Migraten aus den Laminaten, wo die Konzentration zu gering für eine Auswertung mittels MSD waren, in den Rohstoffen identifiziert werden. Durch Kenntnis der Säuren, die nach Hydrolyse bestimmt wurden und der mittels GC-FID identifizierten Polyole, ist es möglich den Polyesterfragmenten Strukturen zuzuordnen. Eine fehlende Absicherung mittels einzelner Standards für die Fragmente kann hierbei durch zusammenhängende Auswertung ersetzt werden. So zeigen sich Differenzen in den Massensignalen von z.B. 20 Da zwischen Adipinsäure und Phthalsäure und von 44 Da zwischen EG und DEG. Kombiniert mit einer Retentionszeitverschiebung bei Austausch von ADA gegen PA oder DEG gegen EG lässt sich somit ein weitgehend einheitliches Bild erstellen.

Eine Aufklärung der gesamten Zusammensetzung ist jedoch nicht möglich, da der größte Teil der Substanzen bei der Aufarbeitung ausfällt.

Die Methode zur Identifizierung der Polyole mittels GC-FID muss jedoch als nicht routinetauglich bewertet werden. Die Retentionszeiten sind nicht stabil, eine Basislinientrennung aller Polyole wird mit der verwendeten Säule nicht erreicht und der FID ist ein unselektiver Detektor, so dass ein Unsicherheitsfaktor verbleibt. SCHÄFER et al. (2004b) erreichen mit der Methode zwar eine Basislinientrennung, aber sie verwenden nur 10 Standardsubstanzen. Da jedoch auch 3 weitere Butandiole, sowie DEG in

Lebensmittel-die Basislinientrennung nicht mehr erreicht werden kann. Eine Absicherung durch Standard-addition ist problematisch, da einzelne Standardsubstanzen wie z.B. EG teilweise Doppelpeaks aufweisen. Eine Umstellung des Verfahrens auf ein System mit einer anderen Säule mit besserer Trennleistung, sowie einen MSD als Detektor, würde Vorteile bringen, so dass dann auch die unterschiedlichen Butandiole basisliniengetrennt werden könnten.

Ein weiteres Problem ist, dass bei der Hydrolyse nur Polyole aus den Polyestern freigesetzt werden. Die Polyole TMP und DEG, die bei der Identifizierung der Polyisocyanate als Adduktpartner der Monomere identifiziert wurden, konnten nach der Hydrolyse nicht nachgewiesen werden.

Durch die Untersuchungen des Lubricants konnte festgestellt werden, dass es sich mit großer Wahrscheinlichkeit nicht um das selbe Lubricant handelt, welches bei der Herstellung der Lebensmittelverpackungen (s. 6.4) verwendet wurde. Toxische Effekte konnten bei dem Lubricant nicht nachgewiesen werden.

Der Polypropylenfilm wurde gemäß Herstellerangaben für die Herstellung der LB verwendet.

Der Anteil der Polypropylenfolie am Gesamtmigrat der LB 300 macht ca. 25-50% aus, wenn der Prozess des Tiefziehens nicht zu einer deutlichen Verringerung führt. Bei diesem Anteil sind keine toxischen Effekte nachweisbar. Obwohl mit EA ein wesentlicher Anteil am Gesamtmigrat bei dem Polypropylenfilm ermittelt werden konnte, ist es nicht gelungen, das Migrat vollständig aufzuklären. Ein weiterer Hauptbestandteil befindet sich ebenfalls unter den unpolaren Verbindungen. Wie bereits von SCHÄFER et al. (2003) beschrieben, ist das Signal, welches sich im Bereich von Paraffin befindet, nicht eindeutig zuzuordnen und bedarf einer Absicherung mittels einer weiteren spezifischen Methode, wie sie z.B. von JICKELSS et al. (1994) beschrieben wird.

Unerwartete Ergebnisse lieferten die Untersuchungen zur Kinetik. So war im Verlauf der Aushärtung keine einheitliche Veränderung des Molekulargewichtes, wie z.B. eine Verschie-bung in den höhermolekularen Bereich feststellbar. Mittels des Screenings auf niedermole-kulare Polyester waren im Verlauf der Aushärtung zwar deutliche Effekte erkennbar, es kam jedoch nur in einem Fall zu einer Anreicherung von cyclischen Polyestern. Bei der Bestimmung einzelner ausgewählter Isocyanate war ebenfalls keine eindeutige Tendenz erkennbar.

Während bei dem Laminat mit KAS 1 bei einem der ausgewählten Isocyanate eine stetige Abnahme zu verzeichnen ist, kommt es bei der zweiten Substanz, ebenso wie bei dem Laminat aus KAS-5, zu einem zwischenzeitlichem Anstieg, der sich nur durch eine Freisetzung des jeweiligen Isocyanats und anschließende Reaktion mit Luftfeuchtigkeit erklären lässt. Lediglich der Gehalt an Gesamtisocyanat zeigt die erwartete kontinuierliche Abnahme im Verlauf der Aushärtung, die auf eine Vernetzungsrektion zurückzuführen ist.

Diese Untersuchungen zeigen, dass der Zeitpunkt, ab dem ein Laminat für die Herstellung von

ausreichenden Zeit verwendet werden darf, um zu vermeiden, dass Substanzen in Lebensmittel gelangen, die erst während der Aushärtung selbst freigesetzt werden.

Insgesamt ist jedoch festzustellen, dass zu keinem Zeitpunkt der Aushärtung der Grenzwert für das Globalmigrat oder spezifische Grenzwerte überschritten wurden. Die Konzentration der Isocyanatmonomere war bereits am ersten Tag der Aushärtung zu gering, um sie analytisch erfassen zu können. Kritisch zu beurteilen sind jedoch Grenzwerte, die sich auf die Masse der Verpackung und nicht auf die Kontaktfläche beziehen, da gerade bei Laminaten, die unter Verwendung einer Aluminiumfolie hergestellt werden, durch Verwendung einer dickeren Aluminiumfolie das Verhältnis von migrierender Substanz zur Masse der Verpackung unverhältnismäßig verschoben wird.