Darstellung von Organozinnverbindungen

Die Synthese einiger der hier vorgestellten Organozinnverbindungen fand im Rahmen der Betreuung der Zulassungsarbeit von A. Dengg statt.

„Glasplättchen-Technik“ zur luft- und feuchtigkeitsreduzierten Überführung zäher Flüssigkeiten in ein Schlenk-Gefäß

Zur schnellen, möglichst feuchtigkeits- sowie luftreduzierten Überführung der zäh-klebrigen, hoch luft- und lichtempfindlichen Polystannane in die Schlenk-Reaktionsgefäße wurde im Laufe der hier vorliegenden Arbeit eine als „Glasplättchen-Technik“ bezeichnete Methode entwickelt.

Hierzu wird das frisch dargestellte, gelbe, zähflüssige Polystannan unter abgedunkelten Bedingungen (Dunkelraum oder Abdunkeln eines Digestoriums mittels Aluminiumfolie sowie Kartonagen) rasch direkt aus dem Synthesegefäß auf ein zuvor dem Reaktionsgefäßdurchmesser angepasstes, kantengerundetes Glasplättchen abgestrichen. Dies geschieht unter ständigem Argongegenstrom in unmittelbarer Nähe der Öffnung des Synthesegefäßes. Alsdann wird das mit Polystannan beschickte Plättchen im Argongegenstrom in das Schlenk-Reaktionsgefäß (mit bereits vorgelegten, sonstigen Edukten) geworfen und sofort flüssiges Ammoniak aufkondensiert. Das Reaktionsgefäß sollte zur Verdunkelung mit Aluminiumfolie umwickelt werden, die nach einigen Tagen bis Wochen abgenommen werden kann.

Diese Technik erwies sich als sehr praktikabel, um die sonst sehr kritische und lang dauernde Überführung des stark am Spatel klebenden Polystannans zu bewerkstelligen. Bei erfolgreicher Reaktion können die entstandenen Kristalle direkt vom Glasplättchen isoliert werden.

Möglicherweise begünstigt das Glasplättchen zudem ein Kristallwachstum.

3.2.1 Darstellung von Polydibutylstannan

Zunächst erfolgte die Herstellung des monomeren Bausteins Dibutylstannan Bu2SnH2. Alle dafür notwendigen Reaktionsschritte fanden unter Argonatmosphäre statt.

In Diethylether gelöstes ⁿBu2SnCl2 (4.5 g, 15 mmol) wurde über 30 Minuten langsam unter Rühren zu einer NaBH4-Lösung (3.0 g, 79 mmol, in 0 °C kaltem destilliertem Wasser gelöst) getropft.

Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt, zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren vom Trockenmittel und Abdestillieren des Lösungsmittels blieb ein farbloses Öl im Kolben zurück. Es konnte massenspektrometrisch als Bu2SnH2 identifiziert werden. Die Aufbewahrung von Dibutylstannan erfolgte unter Argonatmosphäre und im Dunkeln bei ca. 4 °C.^[133,134

H Sn H

Abbildung 41: Darstellung von Di-n-butylstannan ⁿBu2SnH2 aus Di-n-butylzinndichlorid ⁿBu2SnCl2. Das Polystannan wurde in einer Dehydropolymerisation mit Hilfe des Wilkinson-Katalysators synthetisiert. Dabei wurde im Dunkeln (aufgrund der Lichtempfindlichkeit des entstehenden Polystannans) sowie weitestgehend unter Argonatmosphäre gearbeitet.

Zu dem in Dichlormethan gelösten Wilkinson-Katalysator [RhCl(PPh3)3] (0.157 g, 0.17 mmol) wurde bei Raumtemperatur über ein Septum tropfenweise und unter Rühren Bu2SnH2 (2.0 g, 5.7 mmol) gegeben. Schon nach wenigen Tropfen kam es zu starker Gasentwicklung, die sich nach einigen Minuten beruhigte. Nach zwei Stunden unter ständigem Rühren wurde der Reaktionskolben mit einer Isopropanol-Trockeneis-Mischung auf −78 °C gekühlt und anschließend das sich abscheidende Polymer abgesaugt. Der gelbe, noch leicht schmierige Feststoff wurde massenspektroskopisch als H–[SnⁿBu2]x–H charakterisiert, unter Vakuum getrocknet und unter Lichtausschluss aufbewahrt^[124].

n

Abbildung 42: Darstellung von Polydibutylstannan H–[SnⁿBu2]x–H aus Dibutylstannan Bu2SnH2 unter Einsatz des Wilkinson-Katalysators.

3.2.2 Darstellung von Di-n-propylzinndichlorid

Zunächst wurde 1-Magnesiumbromopropan mittels Grignard-Reaktion dargestellt. In einen mit Rückflusskühler mit Blasenzähler bestücktem Zweihalskolben wurden hierfür 4.9 g (0.20 mol) Magnesium eingewogen, woraufhin mittels eines Tropftrichters 60 ml Diethylether zugegeben wurden. Anschließend wurden über einen Zeitraum von einer Stunde 4.7 ml (0.20 mol) 1-Brompropan (gelöst in 140 ml Diethylether) zugetropft. Die Reaktion wurde durch die Wärme einer Feuerzeugflamme gestartet und es konnte eine zunehmende Eintrübung der Lösung beobachtet werden. Im Anschluss daran wurde noch eine Stunde bei 50 °C Ölbadtemperatur unter Rückfluss erhitzt. Das Ende der Reaktion zeigte sich durch Verschwinden des Magnesiums im Reaktionskolben sowie durch die schwarze Färbung der Lösung.^[135,136

Das 1-Magnesiumbromopropan wurde umgehend mit 5.9 ml in 100 ml Hexan gelöstem SnCl4

(0.05 mol) umgesetzt, welches der Grignard-Verbindung über einen Zeitraum von 75 Minuten zugeführt wurde. Anschließend ließ man bei einer Temperatur von 50 °C zwei Stunden refluxieren.

Mit Hilfe einer mit flüssigem Stickstoff gefüllten Kühlfalle wurde der Diethylether unter Vakuum ausgefroren. In der gleichen Menge Toluol wurde abschließend 60 Minuten bei 95 °C unter Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennung der organischen Phase (unterstützt durch Zugabe von 100 ml einer 5-molaren HCl-Lösung) wurde diese über MgSO4 von größeren Feuchtigkeitsspuren befreit.

Das nach Abrotieren der Lösungsmittel entstandene gelbe Öl wurde desweiteren im Hochvakuum bei 2.3∙10³ mbar getrocknet und mittels ¹³C-NMR sowie ¹H-NMR charakterisiert.

]

Abbildung 43: Darstellung von Tetra-n-propylstannan aus Tetrachlorostannan.

Als letzter Arbeitsschritt erfolgte die Darstellung des Di-n-propylzinndichlorids aus Tetrachlorostannan und Tetra-n-propylstannan (Abbildung 44).^{[ 137}

135

] Dazu wurden 4.9 ml SnCl4

(0.04 mol) zum zuvor erhaltenen Tetra-n-propylstannan zugespritzt, woraufhin zwei Stunden bei 100 °C und anschließend vier Stunden bei 200 °C erhitzt wurde.^{[ ]} Am Ende der Reaktion lag im Kolben eine Suspension eines weißen Feststoffes und einer rötlichen Flüssigkeit vor. Der weiße Feststoff konnte durch Umkristallisation in Heptan aufgereinigt werden. Das entstandene Di-n-propylzinndichlorid wurde über Nacht am Vakuum getrocknet und mittels ¹H-NMR untersucht.

Abbildung 44: Darstellung von Di-n-propylzinndichlorid aus Tetra-n-propylstannan und Tetrachlorostannan.

3.2.3 Darstellung von Di(ω-propylphenyl)zinndichlorid

Der erste Reaktionsschritt hierbei war die Darstellung des Grignard-Reagenz 1-Magnesiumbromo-3-phenylpropan.^[136] Analog zu dem in III. 3.2.2 beschriebenen Vorgehen wurden mit Diethylether bedeckte Magnesiumspäne (5.34 g, 0.220 mol) mit 1-Brom-3-phenylpropan (30.6 ml, 40.0 g, 0.20 mol; gelöst in 300 ml Diethylether), welches über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft wurde, zur Reaktion gebracht, was sich in beständigem Sieden des Ethers äußerte. Nach Start der Reaktion ließ man das Gemisch für zwei Stunden unter Rückfluss erhitzen und kühlte es im Anschluss daran im Eisbad ab. Das Reaktionsmedium verfärbte sich dunkelgrau.

Daraufhin wurden 4.63 ml SnCl4 (10.3 g, 40.0 mmol), gelöst in 130 ml Toluol, binnen einer Stunde zur Grignard-Lösung zugetropft und anschließend für zwei Stunden bei 70 °C unter Rückfluss erhitzt. Nach Kühlung und Waschen mit 200 ml gesättigter NH4Cl-Lösung wurde die abgetrennte organische Phase über MgSO4 getrocknet und restliches Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das orangefarbene, ölige Produkt Tetra(ω-propylphenyl)stannan (Abbildung 45) wurde

1H- und ¹³C-NMR-spektroskopisch charakterisiert und sofort weiterverarbeitet.^[135]

Abbildung 45: Darstellung von Tetra(ω-propylphenyl)stannan aus 1-Magnesiumbromo-3-phenylpropan und Zinntetrachlorid.

Im dritten Schritt wurden 21.09 g (28.00 mmol) Tetra(ω-propylphenyl)stannan mit 3.31 ml SnCl4

(7.37 g, 28.0 mmol) gemäß der Kozeschkov-Reaktion^[137] umgesetzt (Abbildung 46).^[125] Das Temperaturprogramm erstreckte sich über eine Stunde bei 100 °C und anschließend über zwei Stunden bei 160 °C. Nach Umkristallisation mit 100 ml heißem Heptan bildeten sich am Rand des Kolbens feine weiße Nadeln (0.68 g). Die weißen Nadeln von Di(ω-propylphenyl)zinndichlorid wurden vom Lösemittel abgetrennt, über Nacht am Vakuum getrocknet und anschließend in die Glovebox überführt. Es konnte ein ¹H-NMR-Spektrum aufgenommen werden.

Abbildung 46: Darstellung von Di(ω-propylphenyl)zinndichlorid aus Tetra(ω-propylphenyl)stannan und Zinntetrachlorid.

3.3 N-Butylsubstituierte catena-Stannide