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II. 1.2.3.3 Oberflächenkatalyse

II.2 Umlagerung von Bicyclo[1.1.1]pentylcarbenen

II.2.2 Darstellung der Ausgangsverbindungen

16a 84a

Darüber hinaus sollte der Mechanismus der Reaktion mit allen Zwischenstufen und Übergangszuständen mit ab initio-Methoden berechnet werden. Aus den Resultaten sollten die Einflüsse der verschiedenen Substituenten und die sich daraus ergebenden Möglichkeiten abgeschätzt werden, hochenergetische Zwischenstufen abzufangen.

II.2.2 Darstellung der Ausgangsverbindungen

Eine der zahlreichen Arten der Darstellung von Diazoverbindungen ist die thermische Zersetzung der Salze von Tosylhydrazonen nach Bamford und Stevens, eine andere die Oxidation von Hydrazonen[82].

R1 O R2

R1 N R2

R1 N R2

R1 N2 R2

NHTs NH2

N2H4

H2N-NHTs

Ox.

Base

∆∆

Beide Varianten sollten hier zum Einsatz kommen, da sich sowohl Hydrazone als auch Tosylhydrazone aus den entsprechenden Ketonen einfach und in guten Ausbeuten herstellen

lassen und somit zwei Alternativrouten zu den Zielverbindungen eingeschlagen werden konnten. Die Notwendigkeit zweier verschiedener Alternativen ergibt sich aus den Nachteilen der beiden Reaktionstypen. Zum einen sind nur wenige erfolgreiche Oxidationsreaktionen von Hydrazonen mit sperrigen Resten bekannt, zum anderen lassen sich schwerflüchtige Diazoverbindungen bei der thermischen Bamford-Stevens-Reaktion oftmals nicht isolieren, sondern verlieren durch die hohen Reaktionstemperaturen sofort Stickstoff.

II.2.2.1 Synthese 3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-substituierter Ketone

Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylalkyl- und -phenylketone wurden bereits von Wiberg, sowie von Bunz und von Herpich synthetisiert. Die Strategien aller basierten dabei auf der Erzeugung der Lithiumverbindung und anschließender Reaktion mit Säurechloriden oder Nitrilen.

Ph O

R X

85

R Li

Ph O

89c 86

O

88 87

R = H

R = Me

R = tBu + PhCN

+ ClCONMe2

+ PhCOCl

Wiberg

Bunz

Herpich + RLi

X = Hal,SPh

[13]

[20b]

[20c]

Der große Nachteil dieses Synthesewegs sind die Vorstufen 85, die zum einen nur in mäßigen Ausbeuten herstellbar und zum anderen sehr schlecht lagerfähig sind, da sie leicht ionisch zu den entsprechenden Methylencyclobutanen umlagern[20b].

Zur Synthese der Ketone wurde deshalb die von Godt, Sanktjohannser und Guffler optimierte Additionsreaktion von Alkylmagnesiumhalogeniden an das [1.1.1]Propellan 18a genutzt[83]. So liefert die Addition von tert-Butylmagnesiumchlorid an 18a während einer zweitägigen Reaktionszeit nahezu quantitativ das 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-ylmagnesiumchlorid 90.

MgCl MgCl

R O

+

2 RLi

COOH 1. CO2

89b R = CH3 (88%) 89f R = tBu (88%) 89c R = Ph (73%)

18a 90

91 (80%)

2. H+ / H2O

90 wurde anschließend als universelles Edukt auf verschiedene Weisen weiter verwendet. Die Reaktion mit Kohlendioxid führte zur Carbonsäure 91, die anschließend mit Methyl-, tert-Butyl- und Phenyllithium zu den Ketonen 89b, 89c und 89f umgesetzt wurde. Die Reaktion von 91 mit Methyllithium brachte bei mehreren Ansätzen die Verbindungen 92 und 93 als Nebenprodukte in geringen Ausbeuten.

Aceton

Das in Abbildung 15 gezeigte 1H-NMR Spektrum von 92 weist eine Besonderheit auf.

Bedingt durch das Chiralitätszentrum in α-Stellung des einen Bicyclo[1.1.1]pentylkäfigs sind dessen Protonen nicht mehr äquivalent und es kommt zur Aufspaltung eines AA´A´´BB´B´´-Spinsystems. Ein ähnliches Spektrum zeigt auch das von Herpich dargestellte (3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)phenylcarbinol [20c].

OH

H Ph

Wie sich herausstellte, entstehen 92 und 93, die Produkte einer Aldoladdition bzw.

Aldolkondensation, bei der Hydrolyse, wenn die Zugabe der verdünnten Salzsäure zu langsam erfolgt. Nach einer nur partiellen Hydrolyse könnte dabei entstandenes 89b durch die sich noch in der Lösung befindlichen Anionen 94 oder 95 deprotoniert und somit die Aldol-Reaktion initiiert werden.

92 und 93 wurden zur Strukturaufklärung in größerem Maßstab jeweils ausgehend von 89b durch Reaktion mit Base in Ausbeuten von 53 % und 43 % dargestellt.

CH3

Durch Umsetzen von 90 mit N,N-Dimethylcarbamoylchlorid 98 im Verhältnis 2:1 erhielt man das Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)keton 89j. Nach dem gleichen Prinzip konnte auch durch Reaktion von 2 Äquivalenten 90 mit N,N’-Dimethylpiperazin-2,3-dion 99 das Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethandion 89e synthetisiert werden.

MgCl MgCl +

18a 90

O O

O

O

1/2 1/2

N

N O

O Me Me

Cl N Me

Me O

89j (40%) 89e (63%)

99 98

Die Synthese des 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl(dimethylphenylsilyl)ketons 89d sollte durch Reaktion von Dimethylphenylsilyllithium 100 mit dem Amid 102 realisiert werden.

Zunächst wurde dazu 90 mit einem Äquivalent 98 zum 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-N,N-dimetylamid 102 in 89 %iger Ausbeute umgesetzt.

Nach der von Fleming et al. beschriebenen Methode der Metallierung von Dimethyl-phenylchlorsilan 103 mit Lithiumspänen wurde 100 in THF bei tiefer Temperatur erzeugt und anschließend mit 102 zur Reaktion gebracht[84].

Si O

89d Si

Me Ph Me

Cl Li

THF Me Si

Ph Me

Li

NMe2 O

102 Me

Me Ph

103 100

THF

Die spektroskopische Untersuchung des Rohprodukts ergab neben dem Edukt 102 ausschließlich Tetramethyldiphenyldisiloxan. Selbst nach mehrmaligem Entgasen des Lösungsmittels und peinlich genauem Arbeiten unter Argon konnte kein Produkt 89d erhalten werden.

In Tabelle 14 sind die Ausbeuten der synthetisierten Ketone 89 im Überblick gezeigt.

Tab. 14: Ausbeutenübersicht der dargestellten Ketone 89

Produkt R Ausbeute [%]

89b -CH3 88a

89c -Ph 73a

89d -SiMe2Ph 0

89e

O

63b

89f -tBu 88a

89j 40b

a) Ausbeuten bezogen auf 91. b) Ausbeuten bezogen auf eingesetzte Acylkomponente

II.2.2.2 Synthese der Hydrazone 104

Die Ketone 89 wurden mit einem Überschuß Hydrazinhydrat und einer katalytischen Menge Schwefelsäure zu den Hydrazonen 104 in meist guten Ausbeuten umgesetzt, wie Tabelle 15 zu entnehmen ist.

R O

R N

NH2

N2H4 [ H + ]

89 104

Tab. 15: Ausbeutenübersicht der dargestellten Hydrazone

Edukt Produkt R Ausbeute [%]

89b 104b -CH3 64

89c 104c -Ph 0

89f 104f -tBu 69

89j 104j 69

Herpich scheiterte bereits bei dem Versuch, 89c mit Hydrazinhydrat zu 104c umzusetzen[20c]. Er konnte zwar 104c spektroskopisch nachweisen, die erhaltenen Mengen waren jedoch extrem gering und es gelang ihm nicht 104c zu isolieren. Da Herpich bei seinen Versuchen ohne Katalyse arbeitete, wurden hier katalytische Mengen Schwefelsäure zugesetzt.

Bei allen Ansätzen unter Variation der Konzentration der Säure und der Reaktionstemperatur konnte jedoch nur Material erhalten werden, dessen spektroskopische Untersuchung keine Anzeichen mehr auf die Existenz des Bicyclo[1.1.1]pentan-Käfigs ergab.

II.2.2.3 Oxidation der Hydrazone 104

R N

R N2 MOn

[KOH/EtOH]

NH2

104 83

Alle Versuche, die in II.2.2.2 erhaltenen Hydrazone 89b, 89f, und 89j zu den entsprechenden Diazverbindungen 83 zu oxidieren, scheiterten. Dabei wurden verschiedene Oxidationsmittel wie AgO, HgO oder MnO2 unter Zusatz katalytischer Mengen ethanolischer KOH-Lösung verwendet. Vermutlich sind die Substituenten R zu groß für eine effektive Koordination an die Metalloxidoberfläche. Ein Blick in die Literatur zeigt, daß die Oxidation solcher Hydrazone zu den Diazoverbindungen meist mit Aryl- oder mit Alkylsubstituenten bis zur maximalen Größe des Isopropyl-Restes gelang[85]. Es wurden darum keine weiteren Versuche mehr unternommen, die Diazomethane 83 aus den Hydrazonen darszustellen.

II.2.2.4 Darstellung der Tosylhydrazone 105

Die Synthese der Tosylhydrazone 105 erfolgte durch Reaktion der Ketone 89 mit Tosylhydrazin in methanolischer Lösung.

R O

R N

NHTs

H2N-NHTs MeOH

89 105

Tab. 16: Ausbeutenübersicht der dargestellten Tosylhydrazone

Edukt Produkt R Ausbeute [%]

89b 105b -CH3 48

89c 105c -Ph 72

89f 105f -tBu 62

89e 105e

O

50

89j 105j 70

89e 105k

N NHTs

53

Im Falle von 89c gelang hier die Überführung in das Tosylhydrazon 105c ohne Probleme.

II.2.2.5 Gasphasenpyrolysen

Die Bedingungen der Gasphasenpyrolysen der Lithiumsalze 106 wurden so gewählt, daß ein Abfangen der Diazoverbindungen 83 möglich sein sollte. Nach der Deprotonierung von 105 mit Methyllithium wurde das Salz 106 lösungsmittelfrei im Hochvakuum bei Drücken kleiner 4 * 10-5 Torr und Ölbadtemperaturen von 100°C bis 130°C pyrolysiert und die leichter flüchtigen Produkte in einer Kühlfalle aufgefangen.

R N

R N MeLi

Et2O NHTs

105 106

NTs Li