6. Schichtuntersuchungen und Ergebnisse 95
6.1.2. CVD Wolfram
Im Gegensatz zu der PVD-Abscheidung von Wolfram war ein geeignetes Prozessfenster für die eigens für dieses Projekt aufgebaute PECVD-Anlage noch zu definieren. Ausgehend von Angaben aus der Literatur [80, 81, 82, 55]
wurden folgende Parameter im Rahmen der anlagentechnischen Gegeben-heiten variiert:
• Substrattemperatur
• Prozessdruck
• Prozessgas-Zusammensetzung
• Plasmaleistung
Die Auswirkungen auf die Schichteigenschaften werden im Folgenden dar-gestellt.
Aufwachsrate
Die Aufwachsrate von Wolfram wurde in Abhängigkeit der Prozessparame-ter unProzessparame-tersucht und ist in Abbildung 6.7 zusammengefasst.
Variationsparameter Temp. Druck H2-Fluss HF-Leist.
Abscheidetemperatur ◦C variiert 360 360 360
Prozessdruck Pa 120 variiert 2,4 10
WF6-Fluss sccm 5 5 5 5
H2-Fluss sccm 80 80 variiert 80
Ar-Fluss sccm 10 10 10 10
Plasmaleistung W 50 50 50 variiert
320 330 340 350 360 370
Temperatur [°C] Druck [Pa]
Aufwachsrate[nm/min.]
Abbildung 6.7.: Aufwachsrate in Abhängigkeit der variierten Prozess-bedingungen.
Die mit der Temperatur ansteigende Aufwachsrate deutet darauf hin, dass der CVD Prozess sich bei dem betrachteten Fenster in dem reaktionsbe-stimmten Bereich befindet. Unterhalb von 330◦C ist die Haftung der auf-gebrachten Schicht nur unzureichend, was unmittelbar oder nach wenigen Stunden zu einer Ablösung führte, nachdem das Substrat ausgeschleust wur-de. Es ist daher davon auszugehen, dass durch die geringe Temperatur sich nicht vollständig abreagierte Edukte an der Grenzfläche befinden, die in Verbindung mit der Luftfeuchtigkeit reagieren und zur zeitversetzten Ab-lösung der Schicht führen. Obwohl höhere Temperaturen einen Anstieg der Aufwachsrate erwarten lassen, waren diese aufgrund der apparativen Gren-zen nicht erreichbar. Mit steigendem Prozessdruck nimmt die Aufwachsra-te kontinuierlich zu. Da ein höherer Druck gleichbedeuAufwachsra-tend ist mit einer höheren Teilchenanzahl von reaktiven Spezies pro Fläche, nimmt die um-gesetzte Menge an Reaktionsprodukten pro Zeit zu. Bis zu einem Druck von 140 Pa, der wegen der zunehmenden Plasmainstabilität nicht weiter erhöht werden konnte, wird der diffusionsbestimmte Bereich bei dieser Re-aktion nicht erreicht. Die verhältnismäßige Reduktion des Präkursors WF6
im Gemisch mit H2 bei gleichbleibendem Prozessdruck hat einen erwarteten Rückgang der Aufwachsrate zur Folge. Es ist jedoch zu vermuten, dass durch den erhöhten Wasserstoffanteil die Absättigung von unvollständig abrea-gierten Fluor-Restprodukten verbessert wird. Erhöht man den Anteil von WF6 überstöchiometrisch gegenüber H2, so verschiebt sich das chemische Gleichgewicht hin zu fluorhaltigen, reaktiven Spezies, die eine Ätzreaktion bewirken und damit die Abscheiderate reduzieren oder sogar ins Gegenteil kehren lassen [81]. Eine Erhöhung der Plasmaleistung bietet in dem betrach-teten Bereich keine gesteigerte Aufwachsrate, wie es eigentlich zu vermuten wäre. Die Glimmentladung hat daher eine dissoziierende Wirkung auf das WF6, was zwar für eine deutlich reduzierte thermische Aktivierung sorgt, jedoch über diese Funktion hinaus in dem betrachteten Energiefenster keine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat.
Struktur
Die grobe Struktur des im PECVD-Verfahren abgeschiedenen Wolframs wurde mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskops untersucht. Abbildung 6.8 zeigt eine Aufnahme des Querschnitts einer etwa 300nm dicken Beschich-tung. Man sieht eine im Vergleich zum PVD-Wolfram körnigere Struktur, wobei auch bei dieser Art der Beschichtung ein leicht kolumnares Wachstum erkennbar ist.
Abbildung 6.8.: REM-Aufnahme des Querschnitts einer PECVD abgeschie-denen Wolframschicht auf Glas.
Abscheidetemperatur ◦C 360
Prozessdruck Pa 120
WF6-Fluss sccm 5
H2-Fluss sccm 80
Ar-Fluss sccm 10
Plasmaleistung W 50
Zusammensetzung
Die mit dem ERDA-Verfahren bestimmte atomare Zusammensetzung von PECVD-abgeschiedenen Wolframschichten zeigen Verunreinigungen unter-halb von 1 At.%.
Tabelle 6.2.: Atomare Zusammensetzung von PECVD abgeschiedenen Wolframschichten in Abhängigkeit der Prozessparameter.
Probe # W13 W16
Abscheidetemperatur ◦C 330 330
Prozessdruck Pa 40 120
WF6-Fluss sccm 25 10
H2-Fluss sccm 75 30
Ar-Fluss sccm 10 10
Plasmaleistung W 50 50
W At.% 94,0 98,0
N At.% 0,2 0,2
H At.% 0,8 0,5
C At.% 0,4 0,4
O At.% 4,4 1,0
F At.% <0,1 <0,1
F Glasoberfläche 1015At./cm2 65 20
Probe W13 zeigt einen deutlich erhöhten Sauerstoffanteil, der durch Rest-feuchte oder Leckagen verursacht worden sein kann. Bemerkenswert ist der nicht nachweisbare Fluoranteil im Schichtinneren. Jedoch konnte innerhalb der ersten 300 nm des Glases ein deutlicher Anteil an Fluor nachgewiesen werden. Die konkurrierende Ätzreaktion von Flouriden mit dem SiO2 zu Be-ginn des Prozesses sorgt für einen geringfügen Abtrag des Glases, bis die
par-allel ablaufende Wolframbeschichtung die Oberfläche ausreichend passiviert.
Durch diesen Prozess werden Fluoratome an der Glasoberfläche eingelagert, die bei hoher Konzentration das Delaminieren der Schicht begünstigen. So zeigt sich bei Reduktion der Präkursorkonzentration ein deutlich geringerer Fluoranteil an der Glasoberfläche. Mit Hilfe von röntgendiffaktometrischen Spektren, die von PECVD-abgeschiedenen Proben erstellt wurden, konnten anhand der Beugungsreflexe zwei unterschiedliche Morphologien ermittelt werden. Abbildung 6.9 zeigt die XRD-Spektren von Proben, die mit unter-schiedlichem Prozessdruck abgeschieden wurden.
35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Beugungswinkel 2 [°]
W(211)
W(210)
W(200) W(222) W(320) W(321) W(400)
W(200) W(211)
Abbildung 6.9.: XRD Spektren von PECVD-Wolfram mit unterschiedli-chem Prozessdruck bei ansonsten gleichen Parametern.
Abscheidetemperatur ◦C 360
WF6-Fluss sccm 5
H2-Fluss sccm 80
Ar-Fluss sccm 10
Plasmaleistung W 50
Der Vergleich mit Referenzspektren von Pulverproben [74] liefert die α-und β-Phase des Wolframs, die durch die charakteristischen Beugungslinien eindeutig zuzuordnen sind. Aus der Literatur ist bekannt [83], dass sich das in kubisch flächenzentrierter Kristallform vorliegende α-Wolfram durch einen geringen elektrischen Widerstand (≈9µΩcm) auszeichnet, wohingegen das β-Wolfram diesbezüglich deutlich höherer liegt (≈50µΩcm). Einen ein-deutigen Trend der Vorzugsmorphologie in Abhängigkeit des Prozessdrucks lässt sich nicht erkennen. Es gibt aber Indikationen dafür, dass die Bildung von β-Wolfram durch die Anlagerung von Fluor begünstigt wird und da-her der Partialdruck dieses Stoffes über die Morphologie entscheidet. Die Beständigkeit von Wolfram aus dem PECVD-Prozess gegenüber der Elek-tronenstrahlkristallisation wurde auf Glassubstraten AF45 überprüft. Die Schichten wurden ohne Abscheidungen von weiteren Materialien mit denen für die Kristallisation üblichen Parameteren prozessiert. Es zeigte sich eine hohe thermische Beständigkeit und Haftung der Beschichtung. Der Einfluss
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Beugungswinkel 2 [°]
1000
Abbildung 6.10.: Änderung der Kristallmorphologie durch die Elektronen-strahlkristallisation.
der Kristallisation auf die Schichtmorphologie ist durch die XRD-Spektren
in Abbildung 6.10 wiedergegeben. Man erkennt deutlich eine allotrope Um-wandlung von β-W zu α-W, was auch durch die bestimmten spezifischen elektrischen Widerstände von 48,6 µΩcm zu 7,8 µΩcm unterstützt wird.
Dieses Verhalten deckt sich mit den Beobachtungen in [83], die diese Um-wandlung für Temperaturen ab 700◦C beschreiben.
Elektrischer Widerstand
Ausgehend von den Beobachtungen der Morphologie, wonach sich die abge-schiedenen Schichten aus α- und β-Wolfram zusammensetzen, konnte eine Unterscheidung des jeweiligen Anteils anhand des spezifischen elektrischen Widerstandes vorgenommen werden. Abbildung 6.11 zeigt diese in Abhän-gigkeit von den variierten Prozessparametern.
320 330 340 350 360 370
10
Abbildung 6.11.: Spezifischer elektrischer Widerstand in Abhängigkeit von variierten Prozessbedingungen.
Variationsparameter Temp. Druck H2-Fluss HF-Leist.
Abscheidetemperatur ◦C variiert 360 360 360
Prozessdruck Pa 120 variiert 2,4 10
WF6-Fluss sccm 5 5 5 5
H2-Fluss sccm 80 80 variiert 80
Ar-Fluss sccm 10 10 10 10
Plasmaleistung W 50 50 50 variiert
Der deutlich erkennbare Unterschied zwischen Proben mit geringem elek-trischen Widerstand und Proben mit deutlich erhöhtem Widerstand ermög-licht die Einteilung nach α- und β-Wolfram, wobei die ermittelten Werte in guter Näherung denen der Literatur entsprechen. Die gewählten Grenzen ergeben eine Einteilung der Proben, bei denen der jeweilige Kristall-Anteil überwiegt. So ist anhand der XRD-Spekren in Abbildung 6.9 erkennbar, dass auch Proben mit überwiegendem α-W-Gehalt (60,80 und 140 Pa) eine β-W Phase enthalten. Aus diesem Grund liegt der zugehörige elektrische Widerstand (Variationsparameter:Druck), je nach β-Anteil, über dem Lite-raturwert von ≈9 µΩcm für reines α-W.
6.1.3. Siliziumcarbid
Für die Abscheidung von Siliziumcarbid wurde das Sputterverfahren ge-wählt. Da es sich um ein nur gering elektrisch leitfähiges Material handelt, wurde zur Beschichtung ausschließlich der Hochfrequenzmodus in Verbin-dung mit einem Magnetron über der Kathode verwendet. Das Target liegt in stöchiometrischer Zusammensetzung vor (SiC 50:50).
Aufwachsrate
Die Aufwachsrate von SiC wurde in Abhängigkeit von der eingekoppelten Hochfrequenzleistung ermittelt und ist ist in Abbildung 6.12 aufgetragen.
Die Messdaten zeigen einen direkt proportionalen Zusammenhang zwischen eingekoppelter Hochfrequenzleistung und Aufwachsrate.
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 10
20 30 40 50 60 70
Aufwachsrate[nm/min.]
HF Leistung [W ]
Abbildung 6.12.: Aufwachsrate in Abhängigkeit der Hochfrequenzleistung bei einer Argonatmosphäre mit einem Prozessdruck von 4 Pa.
Struktur
Die abgeschiedenen Schichten haben eine glatte, kratzfeste Oberfläche, die sich durch hohe Haftung auszeichnet und einen Adhäsionstest mit Klebe-streifen mühelos übersteht. Abgesehen von einer leicht braunen Färbung sind die Schichten im sichtbaren Licht optisch transparent. Die REM-Aufnahme 6.13 eines kristallisierten Schichtpaketes mit SiC als Zwischenschicht zeigt eine feinkörnige, dichte Struktur mit einer sehr glatten Oberfläche. Ein Ein-legieren von SiC in das darüberliegende Silizium, wie es bei Wolfram der Fall ist, wird nicht beobachtet.
Abbildung 6.13.: REM-Aufnahme eines Probenquerschnitts mit SiC als Zwischenschicht.
Abscheidetemperatur ◦C 25
Prozessdruck Pa 4
Plasmaanregung MHz 13,56
Plasmaleistung W 1000
Rückwärtsleistung W 50
DC-Potenzial V 280
Zusammensetzung
Die atomare Zusammensetzung der abgeschiedenen SiC-Schichten wurde anhand des XPS-Vefahren bestimmt und in Tabelle 6.3 zusammengefasst.
Der Kohlenstoffanteil ist etwa 3% höher als der Siliziumgehalt, was zu ei-ner nicht ganz stöchiometrischen Verteilung führt und die leicht bräunliche Einfärbung erklärt. Der vergleichsweise hohe Sauerstoffgehalt ist durch das verwendete Messverfahren zu erklären, da die XPS-Messung zwar nach ei-nem leichten physikalischen Anätzen der Oberfläche erfolgte, aber der an der Oberfläche befindliche Sauerstoff sich noch in der Messung bemerkbar macht.
Tabelle 6.3.: Mit dem XPS-Verfahren bestimmte atomare Zusammenset-zung von SiC.
Probe # W13
Abscheidetemperatur ◦C 25
Prozessdruck Pa 4
Plasmaanregung MHz 13,56
Plasmaleistung W 1000
Rückwärtsleistung W 50
DC-Potenzial V 280
Si At.% 43,6
C At.% 46,8
N At.% 0,4
O At.% 9,2
Die Kristallinität wurde mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie untersucht, mit dem in Abbildung 6.14 dargestelltem Ergebnis. Die in (a) dargestell-ten Spektren zeigen die Kristallinität von Proben, die mit unterschiedlichen
Substrattemperaturen abgeschieden wurden. Die in (b) dargestellten Spek-tren wurden nach der bei Raumtemperatur erfolgten Beschichtung einer Nachbehandlung durch den Elektronenstrahl unterzogen, um damit die Ab-sorberkristallisation zu simulieren.
Beugungswinkel 2 [°]
100
SiO2 SiC-6H(102) SiC-4H(103) SiC-4H(105)
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Beugungswinkel 2 [°]
100
Abbildung 6.14.: XRD-Spektren von SiC in Abhängigkeit der Substrat-temperatur (a) und der Nachbehandlung durch den Elektronenstrahl mit dem Energieeintrag (b). Die SiC-Beschichtung erfolgte durch HF-Magnetronsputtern bei 500 W und 5,3 Pa Prozessdruck. Die Schichtdicke beträgt etwa 1 µm.
Weder die bei Raumtemperatur noch bei 400◦C prozessierte SiC-Schicht zeigt Beugungsreflexe im XRD-Spektrum. Es handelt sich daher um eine vollständig amorphe Zusammensetzung von Silizium und Kohlenstoff. Eine anschließende Nachbehandlung mit dem Elektronenstrahl zeigt erst ab ei-ner Strahleei-nergie von 1,3 J/mm2 die ersten erkennbaren Maxima, die auf Korngrößen im Nanometerbereich hindeuten. Da die typische Energiedichte der Absorberkristallisation bei etwa 0,5 J/mm2 liegt, ist davon auszugehen, dass SiC auch nach diesem Prozess in amorpher Form vorliegt.
Schichtspannungen
Die Schichtspannungen wurden analog zu den in Kapitel 6.1.1 beschriebe-nen Untersuchungen an Wolfram und Wolframnitrid ermittelt. Abbildung 6.15 zeigt die Zusammenfassung der mit dem Laserprofilometer ermittelten Schichtspannungen auf Glas, in Abhängigkeit des Prozessdrucks. Auch im Falle von SiC zeigt sich ein prinzipieller Zusammenhang zwischen Prozess-druck während der Abscheidung und den daraus resultierenden
Schichtspan-nungen. In einem Druckbereich von 3-5 Pa zeigt sich eine weitestgehende Spannungsfreiheit der Beschichtung.
1 2 3 4 5 6
-100 0 100 200 300 400 500
Druckspannungen
Schichtspannungen[MPa]
Prozessdruck [Pa]
Zugspannungen
Abbildung 6.15.: Schichtspannungen in Abhängigkeit des Prozessdrucks.
Alle Schichten wurden durch HF-Magnetronsputtern bei bei P=1kW prozessiert.
Barriereneigenschaften
Die Eigenschaften als Diffusionsbarriere ist bei amorphen Materialien im Allgemeinen sehr hoch, da das Material über keine Korngrenzen verfügt, die die komplette Schichtdicke umfassen, an denen Verunreinigungsatome entlang diffundieren können. Da bei Siliziumkarbid auch nach der Kristal-lisation die amorphe Phase erhalten bleibt, lässt dies eine geeignete Diffusi-onsbarriere gegen Verunreinigungen aus dem Glas vermuten. Untersuchun-gen diesbezüglich wurden an Schichtpaketen bestehend aus Corning1737 Glas, 200 nm SiC und 3µm Si-Absorber durchgeführt. An dem Schichtauf-bau wurden XPS-Tiefenprofile nach Abbildung 6.16 erstellt, die die Ele-mentkonzentration in Abhängigkeit der Tiefe darstellen. Ansicht (a) zeigt das Tiefenprofil direkt nach der Abscheidung des Schichtpaketes. Die Dar-stellung (b) zeigt das gleiche Schichtpaket nach 45 minütigem Tempern bei 800◦C unter Stickstoffatmosphäre. Trotz der deutlich erhöhten Diffusi-onsgeschwindigkeit sind an der Grenzfläche zwischen Glas und SiC keine erhöhten Konzentrationen der für Corning1737 typischen Verunreinigungen wie Aluminium (Al), Kalzium (Ca) oder Barium (Ba) erkennbar.
30 35 40 45
Abbildung 6.16.: XPS-Tiefenprofile vom Schichtpaket: Corning1737, SiC, Si. Die SiC-Schichtdicke beträgt etwa 0,2 µm.