Kapitel I: Cyclopentadienyl-N-silylphosphazene und -N- -N-silylguanidine
4 CpPC-Constrained-Geometry-Komplexe der Seltenerdmetalle
4.4 CpPC-Alkyl- und -Alkyliden-Constrained-Geometry-Komplexe
4.4.2 CpPC-Komplexe des Yttriums
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Reaktionslösung wurde weiter im NMR-Gerät aufgeheizt. Bei 70°C konnte die Bildung mehrerer Nebenprodukte verfolgt werden. Die Verbindung [L9-CHSm(CH2SiMe3)] zeigt hiermit eine kurzeitige thermische Stabilität, die für Alkyl- bzw. sogar Alkyliden-Verbindungen der Seltenerdmetalle recht ungewöhnlich ist.
Abbildung 70: Chemische Verschiebung im 31P-NMR-Spektrum in Abhängigkeit der Temperatur (d8-Toluol, 161.9 MHz).
Neben der Reaktionskontrolle lässt sich für jede einzelne Verbindung eine extrem ausgeprägte Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebung im 31P-NMR-Spektrum wahrnehmen.
Die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von der Temperatur zeigt für alle Verbindungen in einem weiten Temperaturbereich einen nahezu linearen Verlauf. So zeigen z. B. [L9-CH2Sm(CH2SiMe3)2] und [L9-CHSm(CH2SiMe3)] die gleiche chemische Verschiebung bei verschiedenen Temperaturen: beispielhaft zeigt [L9-CH2Sm(CH2SiMe3)2] ein Signal bei δP(253 K) = 17.6 ppm und [L9-CHSm(CH2SiMe3)] bei δP(293 K) = 16.8 ppm.
137 L9-CH3 wurde mit [Y(CH2SiMe3)3(thf)3] in C6D6 in einer Reaktion analog zu [Sm(CH2SiMe3)3(thf)3] umgesetzt (Abbildung 71). Die Reaktionslösung wurde direkt nach 10 min. per NMR-Spektroskopie untersucht. Im 31P-NMR-Spektrum ließ sich ein Hauptsignal mit einem Integralanteil von 90% bei δP = 13.8 ppm für die Verbindung [L9-CH2Y(CH2SiMe3)2] und ein Signal bei δP = 8.40 ppm (10%) für die Verbindung [L9-CHY(CH2SiMe3)] feststellen, während sich bei der Reaktion der entsprechenden Sm-Verbindung unter gleichen Bedingungen bereits 62% von [L9-CHSm(CH2SiMe3)] gebildet hatten.
Abbildung 71: Darstellung von [L9-CH2Y(CH2SiMe3)2] und [L9-CHY(CH2SiMe3)].
Im 31P-NMR-Spektrum zeigt das Signal von [L9-CH2Y(CH2SiMe3)2] das erwartete typische Aufspaltungsmuster zu einem Dublett mit einer Kopplungskonstanten von 6.9 Hz für eine
2JPY-Kopplung. Das Signal für die Verbindung [L9-CHY(CH2SiMe3)] erscheint überraschenderweise als Pseudotriplett. Das Aufspaltungsmuster ergibt sich durch Überlagerung zweier Dubletts bedingt durch zwei 2JPY-Kopplungen von jeweils 6.5 Hz eines P-Atoms zu zwei magnetisch unterschiedlichen Y-Kernen. Dies ist ein Beweis für das Vorhandensein des Dimers auch in Lösung (vgl. Abbildung 75).
Dies könnte ein Indiz für eine zusätzliche Kopplung (dd) des P-Kerns zu einem benachbarten Yttrium-Kern durch eine bereits zuvor postulierte Dimerbildung sein. Im 1H-NMR-Spektrum sind die Signale von Spezies 2 aufgrund der geringen Intensität vollständig von denen der Spezies 1 überlagert. Für Spezies 1 lässt sich eindeutig das Signal bei δH = 0.37 ppm in Form eines Dubletts vom Dublett mit 2JHY = 1.2 Hz und 2JHP = 8.5 Hz für die Methylen-Brücke zwischen P-Atom und Y-Atom zuordnen. Das dazugehörige Signal im 13C-NMR-Spektrum zeigt sich bei δC = 4.8 ppm als Multiplett. Das Signal für die Methylen-Protonen der CH2SiMe3-Gruppen bei δH = -0.62 ppm zeigt eine typische 2JHY -Kopplung von 2.8 Hz. Zu erwarten wäre zudem eine zusätzliche geminale Kopplung, da die CH2-Protonen der Methylen-Gruppe diastereotop sind. Zahlreiche Beispiele für Constrained-Geometry-Komplexe des Yttriums in der Literatur belegen dies.[97,98,123,153]
Da der sterische Anspruch um das Yttrium-Zentralatom in [L9-CH2Y(CH2SiMe3)2] jedoch sehr gering ist, deutet dies darauf hin, dass beide Alkyl-Gruppen einem schnellen dynamischen Austausch der Koordinationsstellen unterliegen. Da die diastereotropen Protonen über diesen Prozess auf der NMR-Zeitskala ineinander übergehen, sind sie in diesem Fall isochron und zeigen keine geminale Kopplung. In den entsprechenden Verbindungen des kleineren Seltenerdmetalls Scandium lassen sich zwei getrennte Signale in magnetisch unterschiedlichen Bereichen beobachten (Kapitel 4.4.3). Die Korrelation zwischen der chemischen Verschiebung für die
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Methylen-C-Atome der CH2SiMe3-Gruppe im 13C-NMR-Spektrum bei δC = 33.9 ppm mit einer 1JCY-Kopplung von 40.7 Hz beobachtet werden. Das phosphorgebundene C-Atom des Cp-Ringes erscheint erwartungsgemäß tieffeldverschoben bei δC = 85.0 ppm (L9-CH3: δC = 68.4 ppm), wobei die 1JCP-Kopplung nicht aufgelöst ist. Die übrigen Werte der chemischen Verschiebung der Substituenten sowohl am Cp-Ring als auch am P-Atom haben sich im Vergleich zu denen von L9-CH3 nicht signifikant geändert.
Da [L9-CH2Y(CH2SiMe3)2] NMR-spektroskopisch charakterisiert werden konnte, sollte diese Verbindung im größeren Maßstab in einer Eintopfsynthese aus L9-CH3, [YCl3(thf)2.5] und drei Äquivalenten LiCH2SiMe3 in Toluol dargestellt werden (Abbildung 72). Während bei einer Reaktionskontrolle per 31P-NMR-Spektroskopie nach 10 min. noch 86% der Spezies 1 (9% Spezies 2; 5% L9-CH3) detektiert werden konnten, wurde nach der Aufarbeitung nach 1 h im 31P-NMR-Spektrum eine Mischung aus Spezies 1, Spezies 2 und L9-CH3 mit nahezu identischen Integralverhältnissen festgestellt. Das zugehörige 1H-NMR-Spektrum konnte nicht interpretiert werden.
Abbildung 72: Versuch zur Darstellung von [L9-CH2Y(CH2SiMe3)2].
Der farblose Feststoff, der aus der Mischung aller drei genannten Verbindungen bestand, wurde in Pentan aufgenommen und filtriert. Aus dem Filtrat konnten bei -30°C farblose Kristalle erhalten werden. Bei der kristallisierten Verbindung handelt es sich um Spezies 2, die als alkylidenartiger Komplex [L9-CHY(CH2SiMe3)] identifiziert werden konnte. Dieses Exemplar ist das erste Beispiel eines Metall-Komplexes, der ein Cyclopentadienyliden-phosphoran als dianionischen Liganden enthält. Die Molekülstruktur von [L9-CHY(CH2SiMe3)] ist in Abbildung 73 dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 22 aufgelistet.
[L9-CHY(CH2SiMe3)] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C 2/c, mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Zwei Moleküleinheiten bilden ein Dimer, wobei die phosphorgebundene Methin-Gruppe als Brückenligand zwischen zwei Yttrium-Zentren fungiert. Die Bindungslängen in beiden Molekülhälften sind aufgrund der kristallographisch bedingten Zentrosymmetrie identisch.
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Abbildung 73: Molekülstruktur von [L9-CHY(CH2SiMe3)]2.
Das Koordinationspolyeder um das Yttrium-Atom lässt sich als verzerrt tetraedrisch beschreiben. Die Winkel des verzerrten Tetraeders liegen im Bereich zwischen 93.8°-128.2(2)°. Die vier Substituenten sind der chelatartige CpPC-Ligand mit zwei Positionen, die Reaktivfunktion (CH2SiMe3)- und die Methin-Brücke der zweiten [L9-CHY(CH2SiMe3 )]-Einheit. Durch diese strukturelle Anordnung kommt es zur Ausbildung eines Dimetallacyclobutan-Vierringes zwischen den Atomen Y1, Y1', C22 und C22' mit nahezu rechten Winkeln: Y1-C22-Y1' = 90.7(2)° und C22-Y1-C22' = 89.3(2)°.
Tabelle 22: Ausgewählte Bindungslängen in Å und -winkel in ° von [L9-CHY(CH2SiMe3)]2.
Bindungslänge / Å Winkel / °
Y1-C22 2.461(6) CpZentroid-Y1-C22 93.8
Y1-C22' 2.467(7) Y1-C22-Y1' 90.7(2)
Y1-CpZentroid 2.362 C22-Y1-C22' 89.3(2)
P1-C22 1.696(6) C23-Y1-C22' 117.2(2)
P1-C1 1.788(6) CpZentroid-Y1-C23 113.2
Y1-C23 2.393(9) C23-Y1-C22 128.2(2)
Die Bindungslänge Y1-C22 liegt mit 2.461(6) Å zwischen den Werten für literaturbekannte
„Alkyliden“-Komplexe der Seltenerdmetalle. Die Verbindung [(Me3SiCH2)YC(Ph2P=NSiMe3)2(thf)] von LIDDLE zeigt eine geringfügig kürzere Y-C-Bindung von d(Y-C) = 2.406(3) Å[154] und die Cluster-Verbindung von ANWANDER weist eine Y-C-Bindung von 2.62(2) Å[155] auf (Abbildung 74). An dieser Stelle sei hervorgehoben, dass prinzipiell wenige Artikel über Seltenerdmetall-Alkyliden-Komplexe veröffentlicht wurden.
In einem Übersichtsartikel von GIESBRECHT und GORDON[156] von 2004 werden erste Arbeiten auf dem Gebiet von SCHUMANN[157]und die erste Kristallstruktur eines Alkyliden-Komplexes von CAVELL[158]vorgestellt (Abbildung 74).
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Liganden, und in der Arbeitsgruppe von SUNDERMEYER werden seit 2010 Untersuchungen zu Komplexverbindungen auf Basis von Carbodiphosphoranen unternommen.[56,161]
Streng genommen handelt es sich bei den Y-C-Bindungen der in der Literatur als Alkyliden-Verbindungen der Seltenerdmetalle bezeichneten Komplexe und [L9-CHY(CH2SiMe3)] nicht um klassische Doppelbindungen, weil aufgrund der unterschiedlichen Energieniveaus und räumlichen Orbitalausdehnung eine effiziente Überlappung des HOMOs des Liganden und des LUMOs des Metalls zu keinem stark bindenden MO von π-Symmetrie führt.[156] SE-Alkyliden-Verbindungen definieren sich lediglich über eine Y-C-Bindung, in der ein dianionisches Kohlenstoff-Atom des Liganden terminal oder verbrückend mit einem oder mehr SE-Atomen wechselwirkt.
Abbildung 74: Literaturbekannte „Alkyliden“-Komplexe der Seltenerdmetalle.
Auffällig ist in diesem Zusammenhang die kurze Y-C-Bindung in [L9-CHY(CH2SiMe3)] des Yttrium-Zentralatoms zum (CH2SiMe3)--Liganden. Während die Y-C-Bindungen in analogen Verbindungen wie [(η5:η1-C5Me4CH2SiMe2NPh)Y(CH2SiMe3)(thf)2] und [(η5:η1 -C5Me4CH2SiMe2NCMe3)Y(CH2SiMe3)(thf)] Werte von 2.451(6) Å[162] und 2.425(2) Å[123]
aufweisen, ist die Bindungslänge d(Y1-C23) hingegen mit 2.393(9) Å relativ stark verkürzt.
Diese Bindungslänge weist damit einen Wert auf, der geringer als alle Werte ist, die für Y-C-Bindungen in den sogenannten „Yttrium-Alkyliden-Komplexen“ gefunden wurden. In dem artverwandten Komplex [(Me3SiCH2)YC(Ph2P=NSiMe3)2(thf)], in dem wie in [L9-CHY(CH2SiMe3)] eine Alkyliden- und eine Alkyl-Funktion nebeneinander vorliegen zeigt die Y-C-Bindung der Alkyl-Funktion einen geringfügig höheren Wert von 2.408(3) Å.[154]
141 Trotz der Dimerbildung werden von dem Komplex [L9-CHY(CH2SiMe3)] alle Kriterien für einen Constrained-Geometry-Komplex erfüllt. Der CpPC-Ligand koordiniert mit einem η5:η1 -Modus an das Yttrium-Atom. Der Winkel CpZentroid-Y1-C22 liegt mit 93.8° im gleichen Bereich wie der Winkel CpZentroid-Y-CMethylen mit 90.7° für den ersten CpPC-Constrained-Geometry-Komplex des Yttriums [L8-CH2Y(hmds)2] (Kapitel 4.2.1). Die nahezu identischen C-C-Bindungslängen im Cp-Ring von [L9-CHY(CH2SiMe3)] repräsentieren den aromatischen Charakter und die lange P1-C1-Bindung (1.788(6) Å) bestätigt zudem die zwitterionische Bindung. In [L8-CH2Y(hmds)2] ist die P-CCp-Bindungslänge mit 1.782(2) Å sogar geringfügig kürzer.
Nachdem die Struktur von [L9-CHY(CH2SiMe3)] im Festkörper aufgeklärt werden konnte, sollte die Struktur in Lösung NMR-spektroskopisch untersucht werden. Da die Verbindung jedoch bisher in Lösung immer in einer Mischung mit [L9-CH2Y(CH2SiMe3)2] vorlag, sollte die Reaktion über langsame Erhöhung der Temperatur auf die Seite des Produktes [L9-CHY(CH2SiMe3)] verschoben werden. Von der Reaktionslösung von L9-CH3 und [Y(CH2SiMe3)2.5(thf)3] in C6D6 wurden VT-NMR-Spektren in 5°C-Schritten aufgenommen (Abbildung 75). Bei 300 K zeigt sich, dass sich zunächst langsam [L9-CHY(CH2SiMe3)]
(10%) neben [L9-CH2Y(CH2SiMe3)2] (90%) bildet. [L9-CH2Y(CH2SiMe3)2] reagiert bei Erhöhung der Temperatur zu [L9-CHY(CH2SiMe3)]. Während bei 320 K noch beide Verbindungen im gleichen Verhältnis vorliegen, kommt es schon bei 325 K zur Zersetzung unter Anderem zu L9-CH3. Für eine Alkyl- bzw. Alkyliden-Verbindung eines Seltenerdmetalls ist eine thermische Instabilität allerdings auch nicht verwunderlich.[163]
Abbildung 75: 31P-NMR-Spektren von [(L9-CH2)Y(CH2SiMe3)2] und [(L9-CH)Y(CH2SiMe3)] bei verschiedenen Temperaturen.
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gebildet hatte, wurden unter gleichen Bedingungen für die Umsetzung von L9-CH3 mit [Y(CH2SiMe3)3(thf)2.5] neben [L9-CH2Y(CH2SiMe3)2] (90%) nur 10% von [L9-CHY(CH2SiMe3)] per 31P-NMR-Spektroskopie detektiert. Die analoge Umsetzung von L9-CH3 mit einem Seltenerdenmetall-Alkyl eines kleinen Seltenerdmetalls wie Scandium sollte selektiv zur Dialkyl-Verbindung [L9-CH2Sc(CH2SiMe3)2] führen, die nur sehr langsam zu [L9-CHSc(CH2SiMe3)] reagiert. Im NMR-Maßstab konnten für die Liganden L8-CH3, L9-CH3, L10-CH3 und L11-CH3 die entsprechenden CpPC-Constrained-Geometry-Komplexe des Scandiums des Typs [LX-CH2Sc(CH2SiMe3)2] (X = 8-11) dargestellt werden (Abbildung 76).
Abbildung 76: Darstellung von CpPC-Alkyl-Constrained-Geometry-Komplexen des Scandiums.
Die Verbindungen wurden 31P-NMR- 1H-NMR- und 13C-NMR-spektroskopisch charakterisiert. Ausgewählte Resonanzen sind in Tabelle 23 aufgelistet.
Tabelle 23: Relevante 1H-NMR-, 13C-NMR- und 31P-NMR-Resonanzen in ppm (C6D6) der neuen CpPC-Alkyl-Constrained-Geometry-Komplexe des Scandiums.
δ / ppm [L8-CH2ScR2] [L9-CH2ScR2] [L10-CH2ScR2] [L11-CH2ScR2]
1H-NMR
PCH2Sc 0.43 0.51 0.43 0.43
2JHP / Hz m 8.12 m m
ScCH2Si 0.26, -0.07 0.09, -0.17 0.39, 0.37 0.34, 0.16
2JHH / Hz m 11.4 m m
13C-NMR
PCH2Sc 4.3 7.1 4.5 6.3
1JCP / Hz m 33.1 m 35.6
P-CCp 79.2 85.4 92.3 90.6
1JCP / Hz 113.3 103.7 101.0 108.0
31P-NMR 9.9 15.9 9.6 17.1
R = CH2SiMe3
143 Die Verschiebungsänderungen im 31P-NMR-Spektrum von Ligand und Komplex liegen im Bereich von 10 ppm. Während die Komplexe [L8-CH2Sc(CH2SiMe3)2] und [L10-CH2Sc(CH2SiMe3)2] der beiden am P-Atom methylsubstituierten Liganden eine chemische Verschiebung von 9.9 ppm und 9.6 ppm aufweisen, liegen die der beiden phenylsubstituierten Komplexe [L9-CH2Sc(CH2SiMe3)2] und [L11-CH2Sc(CH2SiMe3)2] bei 15.9 ppm und 17.1 ppm.
Relevante chemische Verschiebungen in den 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren sollen im Folgenden kurz diskutiert werden. Das eindeutigste NMR-spektroskopische Indiz für die Bildung eines Constrained-Geometry-Komplexes ist in allen vier Verbindungen das Signal für die Methylen-Brücke zwischen dem P-Atom und dem Scandium-Atom. Mit einem Integral von zwei lässt sich für alle Verbindungen im Bereich von 0.43 ppm bis 0.51 ppm ein verbreitertes Signal beobachten, dessen Kopplung nur im Falle von [L9-CH2Sc(CH2SiMe3)2] mit einer Kopplungskonstante von 2JHP = 8.1 Hz aufgelöst ist. Das dazugehörige Signal für das Methylen-C-Atom erscheint im Bereich von δC = 4.3 ppm bis 7.1 ppm, wobei die 1JCP -Kopplung für [L9-CH2Sc(CH2SiMe3)2] mit 33.1 Hz und für [L11-CH2Sc(CH2SiMe3)2] mit 35.6 Hz sogar deutlich aufgelöst ist. Im Vergleich dazu liegen die 1JCP-Kopplungen für das phosphorgebundene C-Atom im Cp-Ring im Bereich von 101.0 Hz bis 113.3 Hz, da es sich um ein sp2-Kohlenstoffatom handelt. Die Signale dieses C-Atoms sind im Vergleich zu den entsprechenden Liganden tieffeldverschoben im Bereich von δC = 79.2 ppm bis 92.3 ppm.
Das 1H-NMR-Spektrum der Verbindung [L9-CH2Sc(CH2SiMe3)2] wurde exemplarisch in Abbildung 77 abgebildet.
Abbildung 77: 1H-NMR-Spektrum von [L9-CH2Sc(CH2SiMe3)2] (C6D6, 400.1 MHz) (*Restprotonensignal von Benzol; **[Sc(CH2SiMe3)3(thf)2]).
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CH2Sc(CH2SiMe3)2], [L10-CH2Sc(CH2SiMe3)2] und [L11-CH2Sc(CH2SiMe3)2] lassen sich ebenfalls zwei Signale im Bereich von δH = -0.17 ppm bis 0.39 ppm beobachten.
Zur Darstellung von [L9-CHSc(CH2SiMe3)] wurde die Reaktionslösung nach einem Tag erneut vermessen. Die Bildung von Nebenprodukten (nach einem Tag in C6D6) verläuft jedoch schneller als die Reaktion von [L9-CH2Sc(CH2SiMe3)2] zu [L9-CHSc(CH2SiMe3)].
Somit lassen sich keine Signale für eine zu den Samarium- und Yttrium-Verbindungen verwandte Verbindung [L9-CHSc(CH2SiMe3)] detektieren.