Charakterisierung

Ramanmessungen führten zu keinem Ergebnis. An der Stelle, an der der Laser auftraf verfärbte sich die Probe schwarz, und es konnten keine Banden beobachtet werden. Das Pulverdiffraktogramm zeigte jedoch neben den bereits bekannten Reflexen von (K,Rb)4Si4

und elementarem Silicium neue Reflexe bei kleinen 2-Werten. Ein Vergleich mit denen in der Datenbank vorhandenen Verbindungen deutet darauf hin, dass es sich hierbei um K₇LiSi₈

oder K3LiSi4 handeln könnte. Die absoluten 2-Werte weichen aber um einen festen Betrag zu kleineren Werten von denen in der Datenbank vorhandenen ab. Abfolge, Intensitätsmuster und -Werte passen sehr gut zu den ternären Verbindungen. Jedoch ist die Kristallinität offenbar sehr schlecht, was an den breiten Reflexen beobachtet werden kann. Anhand der von

„K6Rb6Si17“ (schwarz), elementarem Silicium (intensive scharfe Reflexe) und Lithiumamid (grün) verschiedenen Reflexe (rot) wurde eine Zellbestimmung durchgeführt, die eine orthorhombisch primitive Zelle lieferte. Eine Verfeinerung führte zu den Parametern a=12.850(7) Å, b=9.014(4) Å, c=7.981(4) Å, V=924.4(5) ų verfeinert werden konnte (Abbildung 45). Diese Zelle ähnelt in Volumen und Achsenlängen der von K3LiSi4 (Pnma, a=7.651 Å, b=9.805 Å, c=12.221 Å, V=916.8 ų).

Abbildung 45. Erhaltenes Pulverdiffraktogramm (schwarz) vom Rückstand der Umsetzung von „K₆Rb₆Si₁₇“ mit Lithium in flüssigem Ammoniak; blau: K₆Rb₆Si₁₇; grün: Lithiumamid; rot: Reflexe, mit denen eine Zellbestimmung vorgenommen wurde.

Abbildung 46. Erhaltenes Pulverdiffraktogramm mit den Reflexen von K₃LiSi₄ hinterlegt.

Für die beiden Reflexe bei 2=21.4° und 22.25° konnten keinerlei Übereinstimmungen mit Datenbank- oder Eduktdiffraktogrammen gefunden werden. In Abbildung 46 ist das erhaltene Pulverdiffraktogramm mit den Reflexen von K3LiSi4 aus der Datenbank gezeigt, aus dem eine direkte Übereinstimmung der Verbindungen nicht ersichtlich ist.

Ein weiterer Interpretationsansatz zum erhaltenen Pulverdiffraktogramm ist in Abbildung 47 gezeigt. Demnach könnte es sich hierbei auch um eine Mischung aus Li₁₂Si₇ und K8Si46 handeln.

Abbildung 47. Erhaltenes Pulverdiffraktogramm mit den Reflexen von Li₁₂Si₇ (rot), K₈Si₄₆ (blau) und Edukt

„K6Rb₆Si₁₇“(grün) hinterlegt.

Unabhängig davon ist anzumerken, dass die Reflexe des elementaren Siliciums im Vergleich zum Pulverdiffraktogramm des eingesetzten Eduktes deutlich an Intensität gewannen, wohingegen für jene von (K,Rb)4Si4 eine Abschwächung beobachtet werden konnte. Die in Abbildung 47 nicht zugeordneten breiten Reflexe entsprechen den Alkalimetallamiden ANH2

(A=Li, K, Rb), bei den nicht zugeordneten scharfen intensiven Reflexen handelt es sich um elementares Silicium.

3.4.2 (K@[2.2.2]-crypt)₂Si₅ · 4NH₃

3.4.2.1 Durchführung

Die Verbindung wurde bei verschiedenen Umsetzungen von 0.12 g (0.98 mmol) „K6Rb6Si17“ mit einem Überschuss an [2.2.2]-Cryptand und einer zusätzlichen Verbindungen (Chlorocholinchlorid, Triphenylphosphin, Pt(PPh3)4 in stöchiometrischen Verhältnissen beobachtet. Zusätzlich wurde die Verbindung in alten Ansätzen von Dr. Christof Suchentrunk mit nominell binären Silicidphasen (K₁₂Si₁₇+Na₁₂Si₁₇; K₄Si₄) mit Cryptand in flüssigem Ammoniak gefunden. Offenbar handelt es sich hierbei um eine bevorzugt kristallisierende Verbindung bei Verwendung eines Überschusses an Cryptand und Kalium enthaltenden Festkörperverbindungen.

Die Verbindung fällt in transparenten, orangefarbenen, unregelmäßig geformten Kristallen an.

3.4.2.2 Röntgenographische Charakterisierung

Es wurden keine systematischen Auslöschungen beobachtet, so dass es sich um eine trikline Raumgruppe handeln muss. Der Vergleich mit literaturbekannten Verbindungen, die Si₅^2– und Ge₅^2–-Anionen enthalten, zeigt, dass es sich hierbei um eine isotype Verbindung handelt, die in der nicht zentrosymmetrischen Raumgruppe P1 gelöst und im Anschluss daran als Inversionszwilling (2. Domäne zu 13.7% vorhanden) anisotrop verfeinert werden konnte. Die Absorptionskorrektur wurde mit PLATON (DelRefAbs) durchgeführt. Die Wasserstoffatome der Cryptand-Moleküle wurden mittels eines geeigneten Reitermodells geometrisch konstruiert. Die Ammoniakmoleküle zeigen keine Kontakte zu Kationen. Für zwei der vier Kristallammoniakmoleküle konnten die Koordinaten der Wasserstoffatome der Fourierkarte entnommen werden. Diese wurden festgehalten und der isotrope Auslenkungsparameter auf -1.2 gesetzt. Für die beiden verbleibenden Ammoniakmoleküle wurden keine Wasserstoffatome gefunden, so dass für diese keine positioniert wurden. Tabelle 35 enthält die Daten zur röntgenographischen Charakterisierung von (K@[2.2.2]-crypt)2Si5 · 4NH3.

Tabelle 35. Daten zur röntgenographischen Charakterisierung von (K@[2.2.2]-crypt)₂Si₅ · 4NH₃.

Bereich [°]/ Completeness 2.50-27.97 / 0.921 R1, wR2 (alle Reflexe) 0.0847, 0.1430 R1, wR2 (F² > 2(F²)) 0.0542, 0.1282

GooF 0.890

Parameter / Restraints 605 / 3

Restelektronendichte [eÅ^–3] 0.484, –0.408

3.4.2.3 Strukturbeschreibung

Die asymmetrische Einheit entspricht einer Formeleinheit der Verbindung und stellt gleichzeitig den Elementarzelleninhalt dar. Dabei wird das Anion von trigonal bipyramidalen Si₅^2–-Molekülen repräsentiert, deren Ladung von zwei Kalium-Cryptand-Komplexen kompensiert wird (Abbildung 48). Relevante Bindungslängen und Abstände können der Bildunterschrift zu Abbildung 48 entnommen werden. Diese entsprechen denen der isotypen Verbindung (Rb@[2.2.2]-crypt)₂Si₅ · 4NH₃.^[99] Zusätzlich sind vier Moleküle Ammoniak in der Elementarzelle zu finden.

Abbildung 48. a) Si₅^2–-Anion in (K@[2.2.2]-crypt)₂Si₅ · 4NH₃; d(Si-Si) [Å]: Si1-Si4: 2.383(2); Si1-Si2:

2.385(2); Si1-Si3: 2.395(2); Si2-Si5: 2.383(2); Si2-Si3: 2.552(2); Si2-Si4: 2.571(2); Si3-Si5: 2.375(1); Si3-Si4:

2.551(2); Si4-Si5: 2.384(2); b) einer der beiden Kalium-Cryptand-Komplexe in (K@[2.2.2]-crypt)₂Si₅ · 4NH₃; d(K-O) [Å]: 2.779(4)-2.872(3); d(K-N): 2.980(4), 3.024(4).

Für zwei Ammoniakmoleküle konnten Wasserstoffatome lokalisiert werden. Die Überprüfung auf Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Programm PLATON (CALC HBOND) bestätigte eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen diesen Ammoniakmolekülen. Zusätzlich wird eine Wasserstoffbrückenbindung zu einem Stickstoffatom ausgebildet, für das keine Wasserstoffatome gefunden werden konnten. Das vierte Stickstoffatom, ebenfalls ohne Wasserstoffatome, liegt in einem vergleichbaren Abstand, so dass auch hier eine Wasserstoffbrückenbindung angenommen werden darf (Abbildung 49, Tabelle 36).

Abbildung 49. Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Ammoniakmolekülen in K@[2.2.2]-crypt)₂Si₅ · 4NH3. Charakteristische Abstände und Winkel sind in Tabelle 36 gegeben.

Tabelle 36. Abstände und Winkel der Wasserstoffbrückenbindungen in (K@[2.2.2]-crypt)₂Si₅ · 4NH₃. Die Nummerierung der Atome kann Abbildung 49 entnommen werden.

D-H···A d(H···A) [Å] d(D···A) [Å] (DHA) [°]

N5-H4···N4 2.38 3.338 139

N4-H5···N7 2.47 3.485 137

N7-Hx···N5 3.416

N7··Hy··N8 3.304

Um E₅^2–-Käfige (E=Si-Pb) untereinander vergleichbar zu machen wurde das Verhältnis des mittleren Abstands des apikalen Atoms zu den äquatorialen Atomen (A) und des mittleren Abstands der äquatorialen Atome (B) berechnet (Abbildung 50).

Abbildung 50. Verhältnis der Abstände A und B der E₅^2–-Anionen (E=Si-Pb) zeigt deren Ähnlichkeit; im Falle der leichten Elemente Si und Ge kristallisieren immer 4 Moleküle Lösungsmittel pro asymmetrische Einheit mit aus, für die schwereren Homologen Sn und Pb wird dies nicht beobachtet.

Mit Werten für A/B von 0.93 (Si₅^2–, Ge₅^2– und Pb₅^2–) bzw. 0.94 (Sn₅^2–) wird die strukturelle Ähnlichkeit der Pentatetreliddianionen deutlich. Die leichten Homologen Si₅^2– und Ge₅^2–

kristallisieren mit Lösungsmittelmolekülen in niedersymmetrischen triklinen Raumgruppen, während die schwereren Homologen Sn52–

und Pb52–

in der hochsymmetrischen trigonalen Raumgruppe P3¯c1 kristallisieren. Dennoch weisen die Strukturen von (M@[2.2.2]-crypt)2E5 · 4NH3 (E=Si, Ge) und (M@[2.2.2]-crypt)2E5 (E=Sn, Pb) eine Verwandtschaft auf, die in Abbildung 51 offensichtlich wird. Dabei befinden sich die Ammoniakmoleküle in der Struktur der Si52–

- und Ge52–

-Anionen in räumlicher Nähe zueinander, was aus den in Abbildung 47 gezeigten Wasserstoffbrückenbindungen resultiert. Dies führt zur

„Verschiebung“ der Cryptandmoleküle in den Strukturen von Si52–

und Ge52–

(Abbildung 51a) im Vergleich zur hochsymmetrischen Struktur von Sn52–

und Pb52–

(Abbildung 51b) und insgesamt zur Verzerrung der Struktur, die aufgrund dessen nur in niedersymmetrischen triklinen Raumgruppen beschrieben werden kann.

Abbildung 51. Vergleich der Strukturen von a) (M@[2.2.2]-crypt)₂E₅ · 4NH₃ (E=Si, Ge) mit b) (M@[2.2.2]-crypt)₂E₅ (E=Sn, Pb) verdeutlicht deren Verwandtschaft trotz des Vorliegens unterschiedlicher Raumgruppen.