Ausheilen von Mn-Interstitial Defekten

Wie bereits erörtert, können die schwach gebundenen MnI Defekte nach dem Wachs-tum bei Temperaturen unterhalb der WachsWachs-tumstemperatur ausgeheilt werden.

Durch die thermische Energie können sich die MnI im Gitter frei bewegen und so an die Probenoberfläche diffundieren [52]. Entscheidend für eine Verbesserung der ma-gnetischen und elektrischen Eigenschaften ist, dass die MnI dort passiviert werden.

Dies kann entweder durch Oxidation an Luft oder in N₂ Atmosphäre erfolgen oder durch Bildung von MnAs beim Annealen unter einem amorphen As-cap [51]. Letz-teres ist sowohl an Luft, als auch unter Vakuum (z.B. noch in der MBE) möglich.

Ein erfolgreiches Ausheilen der GaMnAs Schichten im Vakuum ohne As-cap oder unter einer GaAs-Abdeckung [71] ist nicht möglich. Beides konnte in dieser Arbeit bestätigt werden. Eine detaillierte Darstellung der Untersuchungen zum Ausheilen von GaMnAs Schichten ist in [72] zu finden. Eine LT-AlGaAs Schicht mit hohem Al-Gehalt (ca. 80%) eingebaut in eine Heterostruktur wirkt ab einer Schichtdicke von ca. 2.8nm sehr effektiv als Diffusionsbarriere für die MnI. Diese Diffusionsbarriere wirkt umso besser, je höher der Al-Gehalt in der AlGaAs Barriere ist. Ferner wirkt eine bei tiefer Temperatur gewachsene Barriere viel effektiver als eine unter Stan-dardbedingungen gewachsene. Dies zeigte sich bei einer Probenserie mit je zwei GaAs Quantum Wells (QW), von denen sich einer, von einer Diffusionsbarriere getrennt, unmittelbar neben einer 50nm dicken GaMnAs Schicht befindet. Aus zeitaufgelös-ten Photolumineszenzmessungen (durchgeführt von Robert Schulz⁴) kann über den Einfluss von Mn-Ionen, die in den QW diffundiert sind, auf das Verhalten und die Qualität der Diffusionsbarriere zurückgeschlossen werden [73].

4AG Prof. Schüller, Universität Regensburg

4.3. Verbesserung der elektrischen und magnetischen Eigenschaften 67

Abbildung 4.8: Zeitlicher Verlauf des Schichtwiderstandes (Vierpunktmessung) während des Annealing Prozesses bei 200^◦C an Luft.

Da nur eine begrenzte Anzahl an Defekten an der Oberfläche passiviert werden kann, maximal bis sich eine Monolage Manganoxid oder Manganarsenid gebildet hat, ist je nach Defektdichte ein annähernd vollständiges Ausheilen der Mn-Interstitials nur bis zu einer bestimmten Schichtdicke möglich. Dies konnte für eine Serie von (001) und (311)A orientierten Schichten, die alle unter vergleichbaren Wachstumsbedin-gungen mit xM n ≈ 6% hergestellt wurden, bestätigt werden. Die Proben wurden alle in einem Aufbau, der das gleichzeitige Ausheilen von bis zu vier Proben bei un-terschiedlichen Temperaturen, in Vakuum oder in Gasatmosphäre unter Beobach-tung des Schichtwiderstandes ermöglicht, durchgeführt. Da der Schichtwiderstand bei Zimmertemperatur (und darüber) mit TC korreliert ist [66], ist das Aufzeichnen des Schichtwiderstandes ein probates Mittel, die optimale Ausheilzeit für jede Probe bei einer bestimmten Temperatur zu ermitteln. Diese Zeit ist, wie in Abbildung 4.8 zu sehen ist, durch ein Minimum im Schichtwiderstand gekennzeichnet. Im Folgen-den wurde das Ausheilen so weit nicht explizit erwähnt an Luft durchgeführt, so dass die Passivierung der MnI an der Oberfläche durch die Bildung einer Manganoxid Schicht erfolgt.

Bei Annealing-Temperaturen unter 180^◦C waren die erzielten Verbesserungen

deut-lich geringer, was damit begründet werden kann, dass die Aktivierungsenergie, um die Bindung im Kristall zu lösen, nicht mehr für alle möglichen Interstitial-Positionen ausreicht [50]. Bei Temperaturen über 230^◦C werden die Resultate auch schlechter, was mit einer Diffusion der MnGa erklärt werden kann. Noch höhere Temperaturen führen zur Bildung von MnGa-MnI-MnGaKomplexen und bei weiterer Erhöhung der Temperatur zu MnAs Clustern [20]. Nach diesen Untersuchungen wurde das Annea-len an Luft stets bei 200^◦C durchgeführt.

In Tabelle 4.4 werden die optimalen Annealingzeiten bei einer Annealingtemperatur

Orientierung d t Tc(a-g) Tc(ann) p4.2K(a-g) p4.2K(ann)

Tabelle 4.4:Optimale Annealingzeit t bei 200^◦C an Luft, TC und Ladungsträgerdichte p vor (a-g) und nach (ann) dem Ausheilen in Abhängigkeit der Schichtdicke d und Wachs-tumsrichtung für identisch gewachsene Proben mit xM n≈6%.

von 200^◦C und die Entwicklung von TC und der Ladungsträgerdichte p in Abhän-gigkeit von der Schichtdicke und der Wachstumsrichtung für die (001)-, (311)A- und (110)-Orientierungen verglichen. Vernachlässigt man die optimale Zeit der 50nm (001) Schicht, so ist der eindeutige Trend erkennbar, dass die optimale Annealing-Zeit zwar mit zunehmender Schichtdicke zunimmt, jedoch die Erhöhung vonTC und analog der Ladungsträgerdichte pabnimmt. Jedoch sind diese Werte, wie auch von anderen Gruppen festgestellt, bereits vor dem Ausheilen niedriger. Beim Vergleich der Wachstumsrichtungen wird deutlich, dass die (001)-Richtung die besten Werte liefert, jedoch zwischen (311)A- und (110)- Richtung bzgl. TC und Annealingzeit kein wesentlicher Unterschied festgestellt werden kann. Überraschenderweise ist je-doch die Ladungsträgerdichte der (110)-Probe deutlich geringer. Für die (001)- und (311)A-Richtung konnten die Ergebnisse von Wang et al. [60] bestätigt werden.

Eine weitere von Adell et al. [51] vorgestellte Methode ist das Annealen unter einer amorphen As-Schicht, die an die Oberfläche diffundierende MnI aufnimmt, solange bis sich eine Monolage MnAs gebildet hat. Ein großer Vorteil dieser Methode ist, dass die GaMnAs Schichten noch in der Epitaxieanalge ausgeheilt werden können. Damit

4.3. Verbesserung der elektrischen und magnetischen Eigenschaften 69

ist es möglich, komplexe Mn-haltige Schichtsysteme mit guten ferromagnetischen Ei-genschaften und hoher Kristallqualität herzustellen. Für das amorphe As-cap wurde die Probe nach dem Wachstum auf ca. 130^◦C abgekühlt (zu tiefe Temperaturen führen zu zu großen mechanischen Verspannungen und der mit Gallium befestigte Wafer zerspringt) und anschließend für 1.5h bis 2h einem As4-Fluss mit einem BEP von 6·10⁻⁶ bis 2·10⁻⁵ Torr ausgesetzt bis die Reflexe im RHEED-Beugungsbild gänzlich verschwunden sind. Diese Methode wurde auch verwendet, um die Probeno-berfläche für einige Tage vor Oxidation zu schützen, falls die epitaktisch hergestellte Schicht an Luft in andere UHV-Anlagen z.B. zum epitaktischen Überwachsen mit Eisen transferiert wird.

Zum Annealen in der Wachstumskammer wird anschließend der As-Fluss reduziert, bzw. eingestellt und die Probentemperatur wieder erhöht. Dazu wurden Proben mit ca. 6% Mn mit Schichtfolge (I) auf (001), (311)A und (110) Substrate gewachsen, einmal ohne As-cap und in einem identischen Wachstum mit As-cap. Die Proben mit As-cap wurden in der Wachstumskammer für ca. 3h bei ca. 230^◦C annealed.

Nach dem Annealen waren im RHEED Beugungsbild wieder Reflexe zu sehen, die auf eine kubische Kristallstruktur schließen lassen.

Bei der (001) Richtung konnte so TC von 85K auf 92K erhöht werden, bei der (311)A Richtung wurde TC jedoch von 75K auf 62K und bei der (110) Richtung von 55K auf 46K erniedrigt. Da diese Methode insbesondere bei der (311)A und (110) Ori-entierung keine deutliche Verbesserung, sondern sogar einer Verschlechterung der magnetischen und auch elektrischen Eigenschaften bewirkt hat und zusätzlich sehr aufwendig ist und keinein-situ Messung des Schichtwiderstandes zur Kontrolle mög-lich ist, erfolgten alle weiteren Untersuchungen mit dem zuvor beschriebenen Aufbau ohne As-cap an Luft.

Betrachtet man die Zeit, die zum Ausheilen der Mn-Defekte benötigt wird in

Ab-d ^As_Ga⁴ t TC(a-g) TC(ann) p(a-g) p(ann) nM nI nAsGa

Tabelle 4.5: Annealing Zeit t, TC und Ladungsträgerdichte p vor und nach dem Ausheil-prozess und daraus abgeschätzte Defektdichte.

hängigkeit vom As4/Ga-Verhältnis, welches die As-Antisite Defektdichte wesentlich

beeinflusst, so wird die benötigte Zeit durch eine größere Anzahl der AsGa deutlich verkürzt. Dies ist am Beispiel der in Tabelle 4.5 vorgestellten GaMnAs Schichten zu sehen, die bei 200^◦C an Luft ausgeheilt worden sind. Geht man stark vereinfacht davon aus, dass die einzigen Defekte in den GaMnAs Schichten MnI und AsGa sind und alle Mn-Interstitial Defekte während des Annealing Prozesses entfernt werden, können über den Zusammenhang

p=xM n−2nM nI −2nAsGa (4.6) die Defektdichten abgeschätzt werden. Die reduzierte Annealingzeit bei Proben mit einer erhöhten Anzahl der AsGa lässt sich demnach unter anderem mit einer gerin-geren Anzahl von eingebauten MnI-Defekten erklären. Das konkurrierende Einbau-verhalten dieser beiden kompensierenden Defekte wurde auch von Sadowski et al.

[70] berichtet. Bei GaMnAs Schichten auf (110) GaAs scheint die AsGa-Defektdichte trotz reduziertem As₄/Ga Verhältnis besonders groß. Überraschend hoch sind trotz-dem die Werte für TC.