Analyse der Polystyrole

Die Abbildungen 4.25 A bis C zeigen die MALDI-Massenspektren der Polymere RAFT-PS_2k -COOH (A), RAFT-PS_2k-Amin (B) und RAFT-PS_2k-N⁺ (C). RAFT-PS_2k-COOH bildet mit Na-trium keine stabilen Addukte in der MALDI-MS, weshalb mit Zugabe von NaI kein Mas-senspektrum des Polymers aufgenommen werden konnte. Daher wurde Silbertrifluoressig-säure zugegeben, um die Ketten durch Komplexbildung mit Silberionen zu ionisieren. In der Literatur wurde gezeigt, dass Silber und andere Übergangsmetalle die Dithiobenzoat-gruppe der RAFT-Polymere abspaltet und zu vinylterminierten Polymerketten führt.^[174–176]

Auch die Z-Gruppe inklusive der Trithiocarbonatgruppe wird bei RAFT-PS_2k-COOH durch Silber abgespalten. Diese Abspaltung und die Entstehung der vinylterminierten Polymer-ketten der Spezies UR kann anhand des in der Literatur vorgeschlagenen und in Schema 4.7 dargestellten Mechanismus erklärt werden.^[174]Die Komplexierung des Silberions durch die Trithiocarbonatgruppe führt zur E1 Eliminierung. Die berechneten und experimentell be-stimmtenm/z-Werte finden sich im Anhang in Tabelle B14.

Abb. 4.25.Das MALDI-Massenspektrum von RAFT-PS2k-COOH (A), RAFT-PS2k-Amin (B) und RAFT-PS2k-N⁺(C) im Reflektronmodus mit DCTB als Matrix. Die Innenbilder zeigen jeweils einen vergrößerten Ausschnitt des Spektrums.

P_n S S

Schema 4.7. Möglicher E1 Mechanismus, der die Abspaltung der Trithiocarbonatgruppe und die Entstehung der Spezies UR erklärt.

Bei RAFT-PS_2k-Amin erfolgt die Ionisation ausschließlich über die Protonierung der Ami-noendgruppe. Gegenüber der Ionisation von RAFT-PS_2k-COOH mit Silberaddukten können so weiterhin Informationen über die Z-Gruppe erhalten werden. Es ist unklar, weshalb die Signale unterhalb von m/z so intensiv sind. Diese treten bei RAFT-PS_2k-N⁺, welches die gleiche MMV aufweist und sich nur durch die methylierte Ammoniumgruppe unterscheidet, nicht auf. Analog zu den PMA mit ionischer Endgruppe erfolgt bei RAFT-PS_2k-N⁺die Ionisa-tion ausschließlich über die ionische Endgruppe und es werden keine Addukte gebildet.

Während bei PMA die ionische Endgruppe in der MALDI-MS zu wesentlich höheren Sig-nalintensitäten und zu einem wesentlich höheren S/R-Verhältnis führt und es dadurch auch einfacher ist Spektren mit höherer Massenauflösung aufzunehmen, tritt dieser Effekt bei PS nicht auf. Wie die Abbildungen 4.25 A bis C zeigen, sind bei allen drei PS die Isotopenpeaks nicht vollständig voneinander getrennt. Wie Anhand von Tabelle 4.15 ersichtlich ist, ist bei dem PS mit ionischer Endgruppe die Erhöhung des S/R-Verhältnis gegenüber den anderen PS nur geringfügig.

Tab. 4.15.S/R-Verhältnis und die absoluten Signalintensitäten am Peakmaximum (Mp) der drei mittels MALDI-MS untersuchten Polystyrole.

Polymer Intensität (Mp) / a.u. S/R-Verhältnis (Mp)

RAFT-PS_2k-COOH 350 31

RAFT-PS_1k-Amin^a 5500 8,5

RAFT-PS_1k-Amin^b 1700 23

RAFT-PS_2k-N⁺ 13000 62

aAm Peak bei 653m/z.

bAm Peak bei 2202m/z.

4.6 Schlussfolgerung und Ausblick

4.6 Schlussfolgerung und Ausblick

In diesem Kapitel konnten grundlegende Erkenntnisse über die massenspektrometrische Analyse von Polymeren gewonnen werden. Nach bestem Wissen des Autors wurden erst-malig Polymere mit und ohne ionische Endgruppen massenspektrometrisch untersucht und miteinander verglichen. Dazu wurde zunächst mit überwiegend neuen und literaturunbe-kannten RAFT-Agenzien PS und PMA mit variierenden Molmassen erfolgreich hergestellt, die wahlweise eine Carboxyl-, eine tertiäre Amino-, eine oder zwei Ammonium-gruppen in der Endgruppe enthalten.

Es stellte sich heraus, dass Polymere mit ionischer Endgruppe zur Ionisation in der Mas-senspektrometrie weder eine Salz- noch eine Säurezugabe benötigen. Die ionische End-gruppe erhöhte die Signalintensität sowie das S/R-Verhältnis und die Sensitivität sowohl in der ESI- als auch in der MALDI-MS maßgeblich um einen Faktor von bis zu 140 gegenüber Polymeren ohne ionische Endgruppen. Lediglich in der MALDI-MS-Analyse von PS konnte bei Verwendung einer ionischen Gruppe das S/R-Verhältnis nur geringfügig erhöht werden.

Die eingeführte ionische Gruppe könnte daher zukünftig von großem Wert in der Spuren-analytik von Polymeren oder im Nachweis von spurenhaltiger Spezies mittels MS sein. Vor allem in Verbindung mit der im ESI-Spektrometer einstellbaren Stoßenergie konnte durch die ionische Endgruppe auch bei PMA die Anzahl von Ladungen und die Ladungsverteilung re-duziert werden. Dadurch wird die Interpretation der Massenspektren vereinfacht und die An-wendung der ESI-MS auf Polymere mit höherem Polymerisationsgrad erweitert. PS erzeug-te in der ESI-MS auch bei Molmassen bis 4500 g mol^–1 nur einfach geladene Ketten. Dies könnte an der geringeren Affinität von Polystyrol zur Komplexierung von Natrium liegen. Es wurde auch gezeigt, dass einer Kontrolle des Ladungszustandes in der ESI-MS zudem auch mit Polymeren möglich ist, die zwei Ammoniumgruppen enthalten. Die zwei kovalent einge-bauten ionischen Gruppen erlauben die gezielte Bildung von zweifach geladenen Spezies in der ESI-MS, auch bei Polymerketten mit sehr kleinen Polymerisationsgraden. Dieses Sys-tem könnte für Untersuchungen der Polymere mit der Ionenmobilitäts-Massenspektrometrie von Interesse sein. In der MALDI-MS entstanden jedoch durch Neutralisation einer der bei-den Ammoniumgruppen nur einfach gelabei-denen Spezies.

Es konnten fast alle auftretenden Signale in der ESI- und MALDI-MS einer Spezies zu-geordnet werden. Dabei traten in der MALDI-MS weniger Spezies auf, was u.a. am Auftre-ten von nur einfach geladenen KetAuftre-ten und weniger Fragmentierungs-/Oxidationreaktionen liegen kann. Polymere mit protonierter tertiärer Aminoendgruppe ergaben in der ESI-MS jedoch sowohl bei PS als auch bei PMA mehrere unbekannte Spezies. Ab der Verwen-dung von fünf Äquivalenten NaI entstanden zudem in der PS- und PMA-ESI-MS-Analyse Na(NaI)x-Cluster und durch Na(NaI)x-Addukte ionisierte Polymerketten, wodurch eine Viel-zahl neuer Signale im Massenspektrum auftraten. Daher muss die Konzentration an NaI für das jeweilige Polymer optimiert werden. Es konnte gezeigt werden, dass eine erhöhte Fluss-rate auch die Anzahl an mehrfach geladenen Ketten reduzieren und das S/R-Verhältnis er-höhen kann. Die Kapillarspannung ist ebenfalls ein wichtiger Geräteparameter, der optimiert werden muss, um hohe S/R-Verhältnisse zu erhalten. Jedoch führt eine erhöhte

Kapillar-spannung ab 4 kV zur Fragmentierung der labilen Trithiocarbonatgruppe. Für die Analyse von PS ist eine Adduktbildung in der MALDI-MS nur mit Silberionen möglich, welche jedoch die Trithiocarbonatgruppe abspalten. Daher ist für PS die vollständige Endgruppenbestim-mung inklusive der Z-Gruppe nur von Polymeren möglich, die eine terminale Amino- oder Ammoniumendgruppe tragen.

In zukünftigen Studien könnte die Ammoniumgruppe auch in die Z-Gruppe der RAFT-Agenzien eingebaut werden. Dadurch ließen sich mithilfe des verbesserten S/R-Verhältnisses explizit quasi lebende Polymerketten untersuchen, die die Z-Gruppe enthalten.

Die intensiven und oft störenden Signale der HR Spezies würden dann nicht mehr detek-tiert. Zudem könnten auf Dithiobenzoaten basierende RAFT-Agenzien mit ionischen Grup-pen hilfreich sein, die Crossterminierungsprodukte desintermediate radical termination Mo-dells eindeutig und außerhalb von monomerfreien MoMo-dellsystemen nachzuweisen.^[195–197]

5 Mechanische Eigenschaften reversibel photovernetzbarer Blockcopolymere

5.1 Motivation

Die durch Mikrophasenseparation der Blockcopolymere (BCP) erhaltenen Nanostrukturen sind von großem Interesse und finden Anwendung in der Lithographie, als Nanostempel sowie als optische Schaltsensoren und Datenspeicher.^[108–112] Darüber hinaus vereinen Blockcopolymere die Eigenschaften der jeweiligen Homopolymere, sodass die mechani-schen Eigenschaften über das Verhältnis der Molmassen beider Blöcke präzise eingestellt werden können. So können aus Blockcopolymeren thermoplastische Elastomere hergestellt werden, die bei der Einsatztemperatur über den harten Block des Blockcopolymers physi-kalisch vernetzt sind.^[5–7]Klassische Elastomere entstehen durch irreversible weitmaschige chemische Vernetzung des bei der Anwendungstemperatur weichen Polymers.^[10,123] Dies führt dazu, dass eine Wiedergewinnung des ursprünglichen Materials durch Recycling nicht möglich ist. Die chemische Vernetzung wird aber nicht nur zur Herstellung von Elastomeren eingesetzt, sie erhöht auch die Steifigkeit, die Härte sowie die thermische und chemische Stabilität des Werkstoffes.^[9,10]Eine reversible Vernetzung wäre daher ideal, um Elastomere und Duroplasten herzustellen, die nach ihrer Verwendung recycelt werden können.

Ziel dieses Projektes ist die Herstellung eines recycelbaren reversibel photovernetzba-ren Blockcopolymers, dass aus einer weichen und einer harten Phase besteht. Dafür sollen mittels RAFT-Polymerisation Blockcopolymere aus Acrylaten und Methacrylaten hergestellt werden, die Mikrophasenseparation aufweisen und bei denen sich bei Raumtemperatur je-weils ein Block über- bzw. unterhalb der Glasübergangstemperatur befindet. Zudem soll ein Photovernetzer entweder in den weichen oder in den harten Block eingebaut werden, der über photochemische Cycloaddition mit einem weiteren Photovernetzer in der Polymerkette dimerisieren kann,. Der Einfluss der Photovernetzung auf die mechanischen Eigenschaften soll dabei zunächst für statistische Copolymere, einem vereinfachten System, anhand ma-kroskopischer Probenkörper und der Verwendung des Zugversuches gezeigt werden. Die auf Cylcoadditionen basierende Photovernetzung in bulk und die damit verbundenen Ände-rungen der mechanischen Eigenschaften ist nach bestem Wissen des Autors in der Literatur noch nicht inbulk untersucht worden. Anschließend soll der Einfluss der selektiven Vernet-zung innerhalb der weichen und innerhalb der harten Phase ebenfalls anhand des Zug-versuches ermittelt werden. Auch eine solche Untersuchung ist nach bestem Wissen des Autors in der Literatur, auch anhand anderer Vernetzersysteme, noch nicht bekannt. Zudem soll die Reversibilität der Photovernetzung in dünnen Filmen mittels UV/VIS-Spektroskopie und in makroskopischen Probenkörpern anhand von Zugversuchen und Extraktionsversu-chen bestimmt werden.