Alkalische Stabilität der BAK 39-Membranen

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Aufgrund der erhaltenen oder verbesserten Leitfähigkeitswerte wird davon ausgegangen, dass nicht die Festionen abgebaut werden, sondern die Matrix PVDF. Das PVDF im alkalischen keine große Stabilität aufweist ist bereits aus der Literatur bekannt.[139, 140]

Es wurde jedoch nicht mit einem solch drastischen Abbau gerechnet, denn das Polymer wurde in dieser Arbeit ausschließlich zur mechanischen Stabilität eingesetzt und erfüllte keine weiteren Funktionen.

Um den Zerfall von PVDF zu erhärten, wurden die KOH-Lösungen der einzelnen Versuche mit einer Fluorid-Elektrode untersucht. Dabei konnten Fluorid-Ionen in signifikanter Konzentration gefunden werden. Dies stützt die These, dass die OH⁻-Ionen die Hauptkette des PVDF bevorzugter angreifen als die Bindung zwischen DABCO und BrPPO. Nach diesen Ergebnissen lässt sich sagen, dass eine Membran bestehend aus BrPPO und DABCO eine hohe alkalische Stabilität aufweist. Das Matrixpolymer müsste jedoch durch ein im basischen Milieu stabileres Polymer ersetzt werden, um die Langlebigkeit zu erhöhen.

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Die ermittelten IEC-Werte, welche in Abbildung 41 gezeigt werden, liegen alle dicht beieinander und es kann keine Tendenz im Bezug zum Vernetzungsgrad festgestellt werden.

Die Daten sind stabil und es wird keine Anhebung der IEC-Werte an den ersten Tagen beobachtet. Erst am letzten Tag sinkt der IEC-Wert der Vernetzungsgrade 56%, 60% und 65% ab. Nur der IEC-Wert der 70% vernetzten Probe steigt an. Daraus kann eine erhöhte alkalische Stabilität für höher vernetzte Systeme geschlossen werden.

In Abbildung 42 ist der Verlauf der Leitfähigkeit dargestellt. Die Cl⁻-Leitfähigkeit der Probe mit 56% Vernetzungsgrad weist in den ersten Tagen einen leichten Anstieg auf. Aufgrund des geringen Vernetzungsgrades ist es vorstellbar, dass sich Komponenten ohne Festionenanteil abbauen und dadurch die Transportkanäle aufgeweitet werden. Die Vergrößerung der Kanäle führt zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit. Erst am letzten Tag fällt die Leitfähigkeit wieder ab. Wie auch die IEC-Werte sind die Leitfähigkeitsdaten der Proben stabil. Weiterhin wurde kein Verlust der mechanischen Stabilität festgestellt. Das legt die Vermutung nahe, dass die BAK 39-Membran mit der Grundstruktur von Polymer 9 eine hervorragende alkalische Stabilität besitzt.

Abbildung 42: Entwicklung der Leitfähigkeit der BAK 39-Membranen nach unterschiedlicher Verweilzeit in 1 N KOH

Zusätzlich zu dieser Testreihe wurde eine BAK 39-Membran für 59 Tage in 1 N KOH bei 90°C eingelegt. Auch diese Membran war mechanisch immer noch stabil und wies einen

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Wert von 2,3 meq/g auf. Die verwendete Probe wies einen Vernetzungsgrad von 68% auf und lieferte nach 59 Tagen noch eine Leitfähigkeit von 1,4 mS/cm². Dieser Wert ist geringfügig niedriger als der ermittelte für die 70% BAK 39 nach 10 Tagen. Die erhaltenen Daten nach 59 Tagen stärken die Annahme, dass die BAK 39-Membran sehr gute alkalische Stabilitäten besitzt.

6.3.4 Zusammenfassung

Die Membranen vom Typ F und G sowie die BAK 39 wurden in diesem Kapitel auf ihre IEC-Werte, Leitfähigkeiten, Methanolaufnahmefähigkeit und alkalische Stabilität geprüft.

Zusätzlich wurden die Ergebnisse mit Daten der kommerziellen A006-Membran von Tokuyama verglichen. Es wurden die IEC-Werte und Leitfähigkeiten der Proben vor und nach der Extraktion bestimmt. Für die F- und G-Proben erhöhte sich nach der Extraktion der IEC-Wert leicht, die Leitfähigkeit hingegen fiel stark ab. Dies deutet daraufhin, dass während der Extraktion Komponenten mit und ohne Festionen entfernt wurden. Durch den Verlust an quartären Ammoniumgruppen sank die Leitfähigkeit. Der IEC-Wert stieg hingegen an, da die Struktur vergrößert wurde und nun an allen Positionen ein Ionenaustausch stattfand. Aufgrund der verengten Struktur vor der Extraktion wurde ein niedrigerer IEC-Wert gemessen als er tatsächlich vorlag.

Beim Vergleich der Leitfähigkeiten der F- und Membranen wurde festgestellt, dass die G-Membran höhere Werte aufweist. Dies kann auf die zusätzliche Verwendung von DIB zurückgeführt werden. Eine weitere Anhebung der Leitfähigkeit könnte unter Verwendung von Dihalogenen mit längeren Alkylketten möglich sein.

Die Proben der BAK 39-Membran wiesen einen höheren IEC-Wert auf als die Proben vom F- und G-Typ. Dies deutet auf eine höhere Festionenkonzentration hin. Das spiegelte sich auch in den MeOH-Aufnahmen wieder. Die BAK 39-Membranen wiesen deutlich höhere Aufnahmewerte auf, was auf eine hohe Hydrophilie hindeutet. Die G-Membran hingegen hatte die geringste Menge an MeOH aufgenommen. Durch das zusätzlich verwendete DIB wurde die Hydrophobie erhöht. Für die kommerzielle A006-Membran wurde ein IEC-Wert von 1,1 meq/g bestimmt, sowie eine MeOH-Aufnahme von fast 50%. Trotz des niedrigen IEC-Wertes weist die Probe die höchste Hydrophilie von allen untersuchten Systemen auf. Es wird vermutet, dass A006 den geringsten Vernetzungsgrad aller Proben aufweist und dies zu den hohen MeOH-Aufnahmen führt. Leider gibt es dazu keine Herstellerangaben. Mittels der

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MeOH-Aufnahme ließen sich die einzelnen Vernetzungsgrade sehr gut voneinander unterscheiden, egal welcher Membrantyp untersucht wurde. So nahm die Probe mit dem niedrigsten Vernetzungsgrad das meiste MeOH auf und die Membran mit den höchsten Vernetzungsgrad das wenigste.

Bei Untersuchungen der F- und G-Membranen auf alkalische Stabilität wurde festgestellt, dass die Bindung zwischen DABCO und BrPPO wenig anfällig für einen Angriff von Hydroxidionen ist. Die IEC-Werte und Leitfähigkeiten waren durchaus stabil. Jedoch verringerte sich unter subjektiver Betrachtung die mechanische Stabilität, vermutlich weil die Matrix PVDF angegriffen wurde. Für das System DABCO + BrPPO müsste in weiterführenden Arbeiten eine andere geeignete Matrix eingesetzt werden.

Die BAK 39-Membran wies unabhängig vom Vernetzungsgrad eine hohe alkalische Stabilität auf. Die ermittelten IEC-Werte und Leitfähigkeitsdaten waren im Rahmen der Messgenauigkeit sehr stabil. Subjektiv betrachtet blieb auch die mechanische Stabilität erhalten. Selbst nach 59 Tagen in 1 N KOH bei 90°C wurden gute IEC-Werte und Leitfähigkeiten erhalten. Im Vergleich zu den F- und G-Proben kann die Stabilität zum einen auf das Fehlen der PVDF-Matrix zurückgeführt werden. Zum Anderen bietet die Verwendung von Polymer 9 in der BAK 39-Membran den Vorteil eine stabile Matrix einzusetzen, die parallel die Möglichkeit zur Bildung von quartären Ammoniumgruppen bietet. Aufgrund der hervorragenden alkalischen Stabilität, der hohen IEC- und Leitfähigkeitswerte bringt die BAK 39-Membran gute Eigenschaften für spätere DMFC-Messungen mit.