Aktive Messungen

104

39-Membran wies den geringsten Vernetzungsgrad von allen getesteten Systemen auf.

Deshalb wirkt der Widerstandswert relativ hoch. Die experimentell bestimmten Leitfähigkeitsdaten der reinen Membran aus dem Kapitel 6.3.1.2 sind verglichen mit denen der anderen Membranproben höher. Als Ursache für die starke Abweichung der Vorcharakterisierung der BAK 39-Probe und den DMFC-Ergebnissen werden die verwendeten GDEs betrachtet. Diese sind nicht optimiert und scheinen für die BAK 39-Proben keine so gute Kompatibilität aufzuweisen, wie für die F- und G-Membranen.

Tabelle 25: Zellimpedanzen bei 300 mV und 1 kHz

MEA Z

[Ω*cm²]

Experimenteller Vernetzungsgrad [%]

F1 8,7 78

F2 16,3 79

F3 33,7 84

G1 6,9 76

G2 8,7 82

G3 28,9 84

BAK 39 20,2 56

A006 7,9 -

105

ist zu erkennen, dass die Leistungsdichte der BAK 39-Probe eine starke Verbesserung durch die Extraktion erfährt. Die Leitfähigkeitsdaten aus dem Kapitel 6.3.1.2 zeigen vor und nach der Extraktion der Proben keine eindeutige Tendenz der Verbesserung oder Verschlechterung.

Aus diesen Werten konnte eine solche Leistungssteigerung in der DMFC nicht vorhergesehen werden. Das Auswaschen der Komponenten scheint einen großen Einfluss auf die Kanalbildung in der Membran zu haben. Für alle anschließenden Messungen wurden nur noch extrahierte BAK 39-Proben verwendet.

Die Strom-Spannungs-Kennlinie der F1-Probe ist besser als die der 45v-Probe. Der Unterschied zu der Kennlinie von 45n ist jedoch beträchtlich. So erreicht die F1-Membran eine max. Leistungsdichte von 2,0 mW/cm² und 45n von 5,1 mW/cm². Die Ergebnisse der DMFC-Messungen an der Universität von Surrey zeigen eine deutliche Steigerung der Leistungsdichten nach Extraktion der Proben.

Abbildung 46: Strom-Spannungs-Kennlinie und Leistungsdichte von F1 und BAK 39 vor und nach Extraktion; Anode: 4 mg PtRu/C; Kathode: 2 mg Pt/C

Weitere aktive DMFC-Messungen wurden beim ZSW in Ulm von Herrn Dr. Gogel, wie in Kapitel 7.10 beschrieben, durchgeführt. Zu Beginn der Untersuchungen wurden verschiedenen Zusammensetzungen des Elektrolyten getestet. Verschiedene Konzentrationen wurden bereits von anderen Arbeitsgruppen untersucht und es wurde festgestellt, dass jedes MEA-System seine eigenen optimalen Konzentrationen besitzt.^{[46, 117]} In dieser Arbeit wurden die Messung der Elektrolytzusammensetzung an der F1- und an der A006-Membran

106

durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 47 und 48 dargestellt. Um eine bessere Übersicht zu erhalten sind in den Diagrammen keine Leistungsdichten angegeben.

Abbildung 47: Abhängigkeit der Zellleistung vom Elektrolyten am Beispiel der F1-Membran; a) 1 M MeOH / 1 M KOH; b) 1 M MeOH / 5 M KOH; c) 4 M MeOH / 5 M KOH; Anode: 5 mg PtRu/cm²; Kathode: 5 mg Pt/cm²; Messungen durch Herrn Dr. Gogel, ZSW Ulm

Die geringste Zellleistung wurde unter Verwendung eines Elektrolyten bestehend aus 1 M MeOH / 1 M KOH erhalten. Durch Anhebung der KOH-Konzentration im Elektrolyten auf 5 M steigen die Strom-Spannungs-Kennlinien beider Membranen deutlich an. Der Anstieg wird auf eine erhöhte Diffusion von OH⁻-Ionen durch die Membran, aufgrund eines Konzentrationsunterschiedes zwischen Anoden- und Kathodenraum, zurückgeführt. Ein weiterer wichtiger Aspekt des Anstieges der Zellleistung ist in der Anhebung des pH-Wert zu finden. Die Aktivitäten der Kathode und der Anode sind stark vom pH-Wert abhängig und üben einen größeren Einfluss auf das System aus als die Leitfähigkeit der verwendeten Membranen.[26, 141, 142]

107

Abbildung 48: Abhängigkeit der Zellleistung vom Elektrolyten am Beispiel der A006-Membran; a) 1 M MeOH / 1 M KOH; b) 1 M MeOH / 5 M KOH; c) 4 M MeOH / 5 M KOH; Anode: 5 mg PtRu/cm²; Kathode: 5 mg Pt/cm²; Messungen durch Herrn Dr. Gogel, ZSW Ulm

Um die Leistung der Zelle zu steigern, wurde die MeOH-Konzentration im Elektrolyten auf 4 M MeOH / 5 M KOH erhöht. Unter Verwendung dieses Brennstoffgemisches konnte keine Veränderung der Strom-Spannungs-Kennlinie für die F1-Membran festgestellt werden. Die Strom-Spannungs-Kennlinie der A006-Probe fällt hingegen stark ab. Die Zellspannung der A006-Probe wird also stärker von der MeOH-Konzentration beeinträchtigt als die der F1-Probe. Verursacht wird das durch einen erhöhten MeOH-Durchtritt von der Anodenseite zur Kathodenseite. Anstatt des Sauerstoffs reagiert dann Methanol an der Kathode, was sich in einer Abnahme der Zellspannung bemerkbar macht.

In Abbildung 49 sind Strom-Spannungs-Kennlinien der F1- und der A006-Probe, sowie deren Leistungsdichten bei Verwendung eines Elektrolyten, bestehend aus 4 M MeOH / 5 M KOH, einander gegenüber gestellt. Aufgrund des MeOH-Durchtritts der A006-Membran wird mit der F1-Membran eine bessere Zellleistung erhalten. Die Auswirkungen der Zusammensetzung des Elektrolyten spiegelt sich auch in der Zellimpedanz Z wieder.

108

Abbildung 49: Strom-Spannungs-Kennlinie und Leistungsdichte von F1 und A006 mit

Elektrolytzusammensetzung 4 M MeOH / 5 M KOH; Messungen durch Herrn Dr. Gogel, ZSW Ulm

In Tabelle 26 sind die in situ gemessenen Zellimpedanzen der einzelnen Versuche wiedergegeben. Bei beiden Proben ist zu erkennen, dass die Leitfähigkeit mit erhöhter KOH-Konzentration zunimmt und dann mit einer Erhöhung der MeOH-KOH-Konzentration wieder sinkt.

Die A006-Membran weist insgesamt eine niedrigere Zellimpedanz auf als die F1-Probe. Dies kann über die unterschiedlichen Dicken der Membranen erklärt werden. Mit einer Dicke von 40 µm verursacht die F1 einen höheren Widerstand als A006 mit 28 µm. Dass die erhaltene Kennlinie der F1 besser als die der A006 ist, wird auf die geringere MeOH-Aufnahme von F1 (10%) im Vergleich zu A006 (48%) zurückgeführt. Diese Werte korrelieren direkt mit dem Methanoldurchtritt durch die Membran. Die hohe Vernetzung zusammen mit der erhöhten Hydrophobie und der geringen MeOH-Aufnahme führt zu einer besseren Anwendbarkeit der F1-Membran in DMFCs verglichen mit der A006-Membran.

Tabelle 26: Zellimpedanzen bei 100 mA/cm² und 1 kHz, Messungen durch Herrn Dr. Gogel, ZSW Ulm

Probe Z [Ω*cm²] 1 M MeOH / 1 M KOH

Z [Ω*cm²] 1 M MeOH / 5 M KOH

Z [Ω*cm²] 4 M MeOH / 5 M KOH

F1 0,9 0,5 0,7

A006 0,4 0,2 0,3

109

Nach hausinternen Studien über die Optimierung der Katalysatoren auf Anoden- und Kathodenseite am ZSW in Ulm, wurden weitere DMFC-Tests durchgeführt. In Abbildung 50 sind die Ergebnisse einer BAK 39-, einer F2- und einer A006-Membran dargestellt. Bei der BAK 39-Probe handelt es sich um einen extrahierten Film mit einem Vernetzungsgrad von nur 37%. Die Testreihe wurde, wie in Kapitel 7.10 beschrieben, mit Pd/CeO2 an der Anode und FeCo an der Kathode durchgeführt und als Elektrolyt wurde 4 M MeOH / 5 M KOH verwendet. Wie gut zu erkennen ist, überlagern sich alle Strom-Spannungs-Kennlinien.

Aufgrund der im ZSW optimierten MEAs ist es gelungen, eine max. Leistungsdichte von 130 mW/cm² für die F2-Membran zu erzielen, sowie fast 120 mW/cm² für die BAK 39-Membran.

Verglichen mit den Leistungsdichten aus Abbildung 49 zeigt diese Messung eine deutliche Verbesserung der Leistungsdaten. Leider wiesen alle Membranen einen MeOH-Durchtritt auf, welcher eine höhere Zellleistung verhindert. In zukünftigen Arbeiten wäre es gut, eine BAK 39-Probe zu testen, deren Vernetzungsgrad höher ist, um so durch eine erhöhte Hydrophobie den MeOH-Durchtritt zu verringern. Die F2-Probe erzielte vor allem deshalb ein solch gutes Ergebnis, weil sie mit einer Dicke von nur 10 µm dargestellt wurde. Dies förderte jedoch den Methanoldurchtritt.

Abbildung 50: Strom-Spannungs-Kennlinie und Leistungsdichte von BAK 39 (37%), A006 und F2;

Anode: 6% Pd/CeO₂/C; Kathode: 4% FeCo/C; Messungen durch Herrn Dr. Gogel, ZSW Ulm

Anhand dieser Messung ist gut zu erkennen, dass die BAK 39-Membran sich für den Einsatz in einer alkalischen DMFC eignet. Es werden nur die passenden Katalysatoren benötigt und

110

optimierte Bedingungen. Grundsätzlich muss festgehalten werden, dass für jedes System für jeden neuen Membrantyp wieder neu optimiert werden muss.