Änderung der Diffusion gelöster Teilchen

Auch bei der Auswertung der Versuche zur Diffusion gelöster Teilchen ist die veränderliche Porosität bzw. Porenstruktur über die Tiefe der Probekörper zu berücksichtigen. Aus diesem Grund wurden verhältnismäßig geringe Einlagerungszeiten gewählt, bei denen die Eindring-tiefen deutlich unterhalb der mittels Phenolphthalein gemessenen NeutralisierungsEindring-tiefen lagen. Allerdings ist eine Änderung über die Tiefe der Probekörper nicht vollständig auszu-schließen. Mittels ortsaufgelöster µ-RFA konnte festgestellt werden, dass die Bromid-Eindringtiefen unterhalb der Korrosionsfront lagen. Die experimentell mittels µ-RFA gemes-senen Verteilungskurven sowie die mit Transreac berechneten Bromid-Verteilungskurven sind in Abbildung A-3 (Anhang) enthalten.

Eine Zusammenstellung der ermittelten Ionendiffusionskoeffizienten ist in Tabelle 5-8 darge-stellt. Die Mörtel weisen im korrodierten Zustand deutlich höhere Diffusionskoeffizienten auf als im unkorrodierten Zustand. Die Werte steigen mindestens um eine Zehnerpotenz an.

Diese Dimensionen bestätigen Ergebnisse von Beddoe und Dorner [11] sowie Windt und Devillers [135]. Die Abhängigkeit von der Porosität des unkorrodierten Mörtels bleibt weit-gehend erhalten. REF-2 und REF-4 erreichen Werte von 5,7 bzw. 9,5 ∙ 10^-11 m²/s und REF-1 und REF-3 Werte von 18,9 bzw. 16,1 ∙ 10^-11 m²/s. REF-0 liegt mit 14,2 ∙ 10^-11 m²/s dazwischen.

Betrachtet man das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten der korrodierten und unkorrodier-ten Materialien, ist eine Abhängigkeit von der Porosität des unkorrodierunkorrodier-ten Mörtels erkennbar. Während REF-1 und REF-3 Zunahmen von etwa 1000 % zeigen, steigen die Werte für REF-2 und REF-4 mit etwa 1800 % um fast das Doppelte. REF-0 liegt mit etwa 1300 % da-zwischen. Weiterhin verringert sich das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten untereinander. Verfügt REF-1 im unkorrodierten Zustand noch über den 5,7-fachen Wert von REF-2, verringert sich das Verhältnis im korrodierten Zustand auf den 3,3-fachen Wert. Es kommt somit zu einer deutlichen Annäherung der Diffusionskoeffizienten untereinander.

Tabelle 5-8: Diffusionskoeffizienten und Eindringtiefen (Bromid) für die korrodierten und unkorrodierten Mörtel

REF-0 REF-1 REF-2 REF-3 REF-4 (0,45) (0,70) (0,25) (0,60) (0,35) Deff (Bromid) unkorrodiert [10^-11m²/s] 1,0 1,7 0,3 1,5 0,5 Deff (Bromid) korrodiert [10^-11m²/s] 14,2 18,9 5,7 16,1 9,5 Eindringtiefe nach 1 d (korrodiert) [mm] 14,0 16,5 9,5 15,5 12,0

Zunahme [%] 1320 1010 1800 970 1800

5.2.8 Diskussion der Ergebnisse

Mittels Einlagerung in hochkonzentrierte Ammoniumnitratlösung konnte ausreichend stabi-les korrodiertes Material für die weiterführenden Untersuchungen hergestellt werden. Die Korrosionsgeschwindigkeiten der Mörtel unterscheiden sich in Abhängigkeit von ihrer Poro-sität bzw. Porenstruktur erheblich. Nicht in allen Fällen konnte in der zur Verfügung stehenden Zeit eine vollständige Neutralisierung der Probekörper erreicht werden. Weiter-hin wurde festgestellt, dass der Masseverlust der Proben trotz vollständiger Neutralisierung weiter voranschreitet. Somit muss in Frage gestellt werden, ob das Messen der Neutralisie-rungstiefe mittels Phenolphthalein ein ausreichendes Mittel zur Bestimmung der Korrosionstiefe ist. Evtl. kann die Ermittlung der Elementverteilung von Calcium und Silizium mittels ortsaufgelöster µ-RFA eine alternative Methode darstellen. Einige Ergebnisse hierzu sind in Abschnitt 5.4.3 dargestellt. Bei der Auswertung der Versuche zu den Transportkoeffi-zienten der korrodierten Mörtel ist somit eine veränderliche Zusammensetzung sowie Porosität bzw. Porenstruktur über die Tiefe des Probekörpers zu berücksichtigen. Eine ge-naue Aussage über den Verlauf kann bisher nicht getroffen werden.

Mit Hilfe mikroskopischer Aufnahmen wurden erste Unterschiede in der Porenstruktur der Mörtel im unkorrodierten und korrodierten Zustand gezeigt. Für die unkorrodierten Mörtel konnten damit die in Abschnitt 4.3.1 vorgestellten Ergebnisse der MIP-Untersuchungen be-stätigt werden. Die MIP-Untersuchungen an vollständig korrodierten Proben bestätigen den Phasenabbau durch eine deutliche Zunahme der Porosität. Insgesamt bleibt die Abhängig-keit von der Porosität des Ausgangsmaterials zwar erhalten, das Verhältnis zwischen den Porositäten der verschiedenen Mörtel halbiert sich allerdings. Ursache hierfür ist die Abhän-gigkeit der Porositätszunahme von der Ausgangsporosität des Mörtels. Je geringer die Ausgangsporosität desto höher ist die prozentuale Porositätszunahme. Eine Betrachtung der MIP-Porositäten, bezogen auf den Zementsteinanteil der korrodierten Mörtel, zeigt mit Wer-ten von 58 - 66 Vol.-% eine starke Angleichung der Mörtel untereinander. Die Abweichung von REF-2 mit einem geringeren Wert von 46 Vol.-% ist nicht zu erklären. Eine genauere Be-trachtung der Phasenzusammensetzung des korrodierten Mörtels soll in Abschnitt 5.3 erfolgen.

Trotz einer Angleichung der Porosität, sind in der Porenstruktur weiterhin deutliche Unter-schiede zwischen den Mörteln zu erkennen. Insgesamt ist eine recht gute Übereinstimmung zwischen den dichten Mörteln REF-2 und REF-4 einerseits und den porösen Mörteln REF-1 und REF-3 andererseits vorhanden. Während REF-0 im unkorrodierten Zustand eine bessere Übereinstimmung mit den dichten Mörteln gezeigt hat, liegt er jetzt eher im Bereich der porösen Mörtel. Seine Porenstruktur ist im Vergleich aber etwas in Richtung kleinerer Radien verschoben. REF-1 und REF-3 verfügen über hohe Porenanteile bei Radien von etwa 100 nm bis 5 µm. Dagegen weisen REF-2 und REF-4 eine deutlich feinere Struktur mit hohen Poren-anteilen bei Radien von etwa 40 nm bis maximal 1 µm auf.

Es sind aber auch einige Gemeinsamkeiten vorhanden. So zeigen alle Mörtel einen Abbau der Porosität im Gelporenbereich sowie eine auffällige Schulter im Porenradienbereich von etwa 5 - 10 nm. Diese Beobachtung deutet auf eine Veränderung im Bereich der C-S-H-Phasen hin. Die in Abschnitt 5.3 dargestellten Ergebnisse zur C-S-H-Phasenzusammensetzung

zei-100 5.2 Experimente zur Änderung von Porenstruktur und Stofftransportkoeffizienten

gen, dass auch im korrodierten Material C-S-H-Phasen vorhanden sind. Es ist daher davon auszugehen, dass der Angriff durch Ammoniumnitratlösung zum Auslaugen des Calciums aus den Phasen und somit zu einer Porenstrukturänderung führt. Die ausgelaugten C-S-H-Phasen besitzen keine bzw. eine gröbere Gelporosität, d.h. sie haben eine starke strukturelle Veränderung erfahren. Weiterhin ist bei allen Mörteln ein Abbau der Porosität im Bereich des ursprünglichen Maximums zu erkennen. Damit verbunden sind eine Verschiebung der Porosität hin zu größeren Radien sowie eine breitere Verteilung. Die Ursache liegt vermutlich im Abbau des Portlandits, das in verhältnismäßig großen Körnern vorliegen kann und in gro-ßer Menge gelöst wird. Dennoch sind weiterhin Maxima zu erkennen. Bis auf REF-2 zeigen alle Mörtel eine Ausbildung von zwei Maxima. Die Ursache hierfür bleibt ungeklärt. Bei den poröseren Mörteln REF-0, REF-1 und REF-3 sind die deutlichen Maxima im Bereich von etwa 1 - 2 µm sehr auffällig. Sie deuten darauf hin, dass es so etwas wie charakteristische Poren-radien gibt, die im Zusammenhang mit dem Portlandit-Abbau stehen.

Wie erwartet, verfügen die Mörtel im korrodierten Zustand über höhere Transportkoeffi-zienten als im unkorrodierten Zustand. Dies bestätigt den Zusammenhang zwischen Porosität und Transporteigenschaften. Insgesamt ist auch hier eine Annäherung der Mörtel untereinander zu erkennen.

Bei der kapillaren Wasseraufnahme verringert sich das Verhältnis zwischen dem maximalen und minimalen Wert sehr stark von 8,5 auf 2,6. Prinzipiell korrespondieren die ermittelten Werte mit der prozentualen Zunahme der Porosität. Die porösen Mörtel verfügen allerdings trotz einer deutlichen Zunahme der Porosität nur über eine moderate Steigerung der Was-seraufnahmekoeffizienten. So steigen die Werte von REF-1 und REF-3 nur um 10 bzw. 30 %.

Dagegen ist besonders beim dichten Mörtel REF-2 eine sehr starke Zunahme um 270 % zu erkennen. Aber auch die Mörtel REF-0 und REF-4 zeigen deutliche Steigerungen um 70 bzw. 120 %. Es ist anzunehmen, dass die Ursache hierfür in der Porenstruktur liegt. So verfügt besonders REF-2 im unkorrodierten Zustand über ein sehr feines Porensystem mit einem eindeutigen Maximum bei einem Porenradius von etwa 20 nm. REF-0 und REF-4 zei-gen Maxima bei etwa 40 bzw. 30 nm. Alle drei Mörtel weisen nur einen sehr gerinzei-gen Porenanteil oberhalb von 50 nm auf. REF-1 und REF-3 dagegen verfügen auch im unkorro-dierten Zustand über deutliche Porenanteile oberhalb dieser Grenze. Die Korrosion führt bei den dichteren Mörteln REF-0, REF-2 und REF-4 zu deutlichen Zunahmen von Porenanteilen im Bereich von etwa 50 nm bis 1 µm. Bei REF-1 und REF-3 bilden sich neue Maxima oberhalb von 1 µm. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass im Fall von REF-1 und REF-3 bereits im un-korrodierten Zustand ein großer Porenanteil im kapillaraktiven Bereich lag und somit die Porositätszunahme nur zu geringen Steigerungen der kapillaren Wasseraufnahme geführt hat. Dagegen ist bei REF-0, REF-4 und REF-2 neben der Porositätszunahme allgemein in zu-nehmendem Maße besonders die Verschiebung der Porenanteile in den kapillaraktiven Bereich von Bedeutung. Die Ergebnisse bestätigen die in Abschnitt 2.2.3 vorgestellten Litera-turangaben hinsichtlich des unteren Grenzradius von etwa 50 nm für die Kapillaraktivität von Poren im Zementstein. Hinsichtlich eines oberen Grenzradius ist zumindest festzustellen, dass die Poren mit Radien oberhalb von etwa 1 µm nicht in besonderem Maße zum Kapillar-transport beitragen.

Anders als bei der kapillaren Wasseraufnahme ist bei allen Mörteln eine sehr hohe Zunahme des Diffusionskoeffizienten von mindestens einer Zehnerpotenz festzustellen. D.h. alle Mör-tel zeigen im korrodierten Zustand ein mindestens zehnmal höheres Transportvermögen für die Diffusion gelöster Teilchen als im unkorrodierten Zustand. Wie bei der kapillaren Was-seraufnahme korrespondieren die ermittelten Werte prinzipiell mit der prozentualen Zunahme der Porosität. Während die Diffusionskoeffizienten von REF-1 und REF-3 um etwa 1000 % zunehmen, zeigen sich bei REF-2 und REF-4 Steigerungen um 1800 %. Der Wert von REF-0 liegt mit 1320 % dazwischen. Auch hier zeigt sich eine Annäherung der Mörtel unter-einander, wenn auch in geringerem Maße als bei den Wasseraufnahmekoeffizienten. Die Veränderung des Verhältnisses zwischen den Diffusionskoeffizienten der verschiedenen Mörtel entspricht etwa der Veränderung des Verhältnisses zwischen den MIP-Porositäten. Es ist also eine direkte Abhängigkeit der Diffusionskoeffizienten von der MIP-Porosität zu er-kennen. Die unterschiedlichen Veränderungen in den Porengrößen scheinen keinen wesentlichen Einfluss zu haben. Die nicht lineare Abhängigkeit der Diffusionskoeffizienten von der Porosität macht aber deutlich, dass auch die Porenstruktur einen Einfluss auf die Diffusionsgeschwindigkeit hat. Es ist davon auszugehen, dass die Porositätszunahme mit einer zunehmenden Verbindung der Poren untereinander einhergeht und dies zu einer deut-lichen Zunahme der Diffusionsgeschwindigkeit führt. Da dieser Einfluss bei allen Mörteln in einem ähnlichen Bereich liegt, scheint weniger der Porenradius an sich als die Konnektivität zwischen den Poren entscheidend für die Diffusion gelöster Teilchen zu sein.