PCI Thermodynamik G. Jeschke FS 2012
L¨osungsvorschlag zu ¨ Ubung 3
1 Aus der vereinfachten van-der-Waals Gleichung erhalten wir:
pV
n =RT +
³ b− a
RT
´
p (1)
und somit f¨ur die Masse an Benzen:
m=n·M = pV M RT +¡
b− RTa ¢
p (2)
= 4.05·106Pa·0.005 m3·78.11 g mol−1 8.314 J K−1mol−1·600.15 K+4.05·106Pa“
1.154·10−4m3mol−1− 1.829 m6 Pa mol−2 8.314 J K−1 mol−1·600.15 K
” (3)
= 398.17 g. (4)
Zum Vergleich berechnen wir die Masse mid an Benzen mit der idealen Gasgleichung:
mid=n·M =M · pV
RT = 4.05·106Pa·0.005 m3·78.11 g mol−1
8.314 J K−1mol−1·600.15 K = 317 g. (5) Dies ergibt eine prozentuelle Abweichung von |midm−m| = 20% zu derjenigen Masse, die mit der vereinfachten van-der-Waals Gleichung berechnet wurde.
2 Wir k¨onnen Gleichung (41) des Skriptes folgendermassen umformen p= nRT
V −nb − n2a
V2 (6)
und erhalten somit f¨ur β:
β = µ∂p
∂T
¶
V,n
= nR
V −nb. (7)
Ausserdem folgt aus Gleichung (47) des Skriptes:
RTcr
pcr = 3Vcr−b (8)
und ergibt nach Einsetzen in Gleichung (49) des Skriptes:
b= 3
8Vcr−1
8b (9)
und somit:
Vcr= 3b . (10)
1
0 0.005 0.01 0.015 0.02 (T / K)-1
-30 -20 -10 0 10 20
B / (cm3 mol-1 )
F¨ur das extensive kritische Volumen gilt dannVcr∗ = 3bn und daher:
β= µ∂p
∂T
¶
V,n
= nR
3bn−nb = R
2b. (11)
3 (a) Vergleichen der vereinfachten van-der-Waals Gleichung pVm =RT +
³ b− a
RT
´
p (12)
mit der Virialgleichung
pVm =RT +B0p (13)
liefert
B(T) =
³ b− a
RT
´
. (14)
Eine lineare Regressionsrechnung gem¨ass obenstehender Abbildung liefert dann f¨ur die Steigung
−a
R =−2324 cm3mol−1K (15) und f¨ur den Achsenabschnitt
b= 18.7 cm3mol−1. (16)
Somit gilt f¨ur die van-der-Waals Koeffizienten:
a = 1.93·10−2m3mol−2J (17) 2
b = 1.87·10−5m3mol−1. (18) (b) Aus Gleichung (47)-(49) des Skriptes l¨asst sich berechnen
Tcr= 8a
27bR = 36.8 K (19)
sowie
pcr= a
27b2 = 20.46 bar. (20)
Und somit ergeben sich folgende prozentuelle Abweichungen:
|Tcr−Tcr,exp|
Tcr,exp ·100 = |36.8 K−44.4 K|
44.4 K ·100 = 17% (21)
|pcr−pcr,exp|
pcr,exp ·100 = |20.4 bar−27.2 bar|
27.2 bar ·100 = 25%. (22) Die Abweichung von den berechneten Daten zu den experimentellen Daten ist darauf zur¨uckzuf¨uhren, dass die van-der-Waals Gleichung nur n¨aherungsweise das Verhalten reeller Gase beschreibt. Ausserdem ist aus der Aufgabenstellung nicht er- sichtlich, wie genau die experimentellen Daten ermittelt wurden - dies k¨onnte einen weiteren, m¨oglichen Grund f¨ur die Abweichung darstellen. Zudem ist zu erwarten, dass die van-der-Waals Gleichung am kritischen Punkt eine besonders schlechte N¨aherung darstellt, da eigentlich kein Gas vorliegt. Die Wechselwirkung zwischen den Teilchen ist hier so stark, dass eine Parametrisierung mit nur zwei Konstanten nicht ausreicht. Zum Beispiel ist der Binnendruck nicht strikt proportional zum Quadrat der Teilchendichte, wie von van-der-Waals Gleichung angen¨ahert, und das Kovolumen ist nicht strikt temperaturunabh¨angig, wie ebenfalls gen¨ahert.
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