Charakterisierung des biologischen Abbaus von Azofarbstoffen am Beispiel von DRIMARO sowie des sonochemischen Abbaus von ausgewählten perfluorierten Tensiden

(1)

Charakterisierung des biologischen Abbaus von Azofarbstoffen am Beispiel

von DRIMARO sowie des sonochemischen Abbaus von

ausgewählten perfluorierten Tensiden

Inaugural‐Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades

der Mathematisch‐Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität zu Köln

vorgelegt von Jochen Ohrem

aus Frechen

(2)

Berichterstatter:

Prof. Dr. Axel G. Griesbeck (Universität zu Köln) Prof. Dr. Astrid Rehorek (Fachhochschule Köln)

Tag der letzten mündlichen Prüfung: 16.01.2013

(3)

interessanten Themen, die intensive Betreuung, die rege Diskussionsbereitschaft, die hilfreichen Ratschläge, die konstruktiven Korrekturen dieser Arbeit sowie für die Übernahme der Berichterstattung und den Beisitz. Insbesondere gilt mein Dank ihrer sehr engagierten Art, sowie dem mir entgegengebrachten Vertrauen.

Prof. A. Griesbeck danke ich ganz herzlich für die Betreuung, die Übernahme des kooperativen Promotionsverfahrens, die freundlichen Ratschläge, Korrekturen, Motivationen sowie die Übernahme der Berichterstattung und des Beisitzes.

Prof. Ruschewitz danke ich für die Übernahme der Berichterstattung.

Herrn Dr. von der Gönna danke ich für die Übernahme des Beisitzes.

Meiner Familie danke ich besonders herzlich für jedwede Unterstützung, mein Studium und für die vielen netten, unterstützenden Worte.

Maria danke ich besonders herzlich für famose Unterstützung, fortwährendes Ver‐

ständnis, bewundernswerte Geduld, ausdauernde Kraft, liebevolle Zuwendung und Zuneigung und ganz besonders dafür, dass sie mir stets zur Seite steht.

Kai und Marc und vielen anderen Freunden danke ich für ihr aktives Zuhören, die vielen Tipps und für schöne Zeiten.

Bei der Arbeitsgruppe von Prof. Rehorek bedanke ich mich für die Anregungen und kollegialen Unterstützungen, das angenehme Arbeitsklima und insbesondere für die schöne und kreative Zeit.

Allen Mitarbeitern möchte ich danken, insbesondere Herrn Müller und Herrn Gusakov für die schnelle und unkomplizierte Lösung vieler technischer Probleme.

Nestor danke ich für die gute Zusammenarbeit und die freundliche Aufnahme an der Universität zu Köln sowie insbesondere für die Hilfe bei den NMR Messungen.

Bei Prof. Metwally bedanke ich mich für die Diskussionen der Struktur‐Vorschläge und Abbaumechanismen.

Der AG Prof. Waldvogel, Universität Mainz, und insbesondere Robert Francke, danke ich für den Aufenthalt und die Einweisung in die Messung der Cyclovoltamogramme.

(4)

1. EINLEITUNG 1

2. ZIELSTELLUNG 4

2.1. E

NTWICKLUNG EINES

A

BBAUVERFAHRENS FÜR PERFLUORIERTE

T

ENSIDE

5 2.1.1. Z

IELSETZUNG FÜR DIESE

U

NTERSUCHUNGEN

5 2.2. E

NTWICKLUNG EINES

A

BBAUVERFAHRENS FÜR DEN

A

ZOFARBSTOFF

DRIMARO 6

2.2.1. Z

IELSETZUNG FÜR DIESE

U

NTERSUCHUNGEN

6 3. THEORIE 8

3.1. P

ERSISTENTE

,

PERFLUORIERTE

V

ERBINDUNGEN

8 3.1.1. Ü

BERSICHT PERFLUORIERTER

V

ERBINDUNGEN

8 3.1.2. A

NWENDUNGSGEBIETE

9 3.1.3. R

ICHTLINIEN FÜR

PFOS

[28,

29] 10

3.1.4. G

ESUNDHEITSGEFÄHRDUNG DURCH PERFLUORIERTE

V

ERBINDUNGEN

12 3.1.5. A

NREICHERUNG IN DER

U

MWELT

13 3.1.6. H

ERSTELLUNGSVERFAHREN VON

PFT 14

3.1.7. Ü

BERSICHT DER ABBAUENDEN

B

EHANDLUNGSMETHODEN

16 3.2. U

LTRASCHALL

19 3.2.1. E

RZEUGUNG VON

U

LTRASCHALL

19 3.2.2. A

KUSTISCHE

K

AVITATION

20 3.3. C

HARAKTERISIERUNG DER

A

QUASONOLYSE

23 3.3.1. P

HYSIKALISCHE

E

FFEKTE

23 3.3.2. C

HEMISCHE

E

FFEKTE

26 3.4. A

NALYTIK PERFLUORIERTER

V

ERBINDUNGEN

27 3.5. F

ARBSTOFFE

29 3.5.1. T

EXTILIENFÄRBUNG

30 3.5.2. A

UFZIEHGRADE VON

F

ARBSTOFFEN

31 3.5.3. R

EAKTIV

‐

UND

A

ZOFARBSTOFFE

32 3.5.4. H

ERSTELLUNGSVERFAHREN

33 3.6. DRIMARO 34

3.7. I

NDUSTRIELLE

A

BWÄSSER DER

T

EXTILINDUSTRIE

35 3.7.1. G

ESETZLICHE

G

RUNDLAGEN

36 3.8. R

EINIGUNGSVERFAHREN FÜR

A

ZOFARBSTOFFE

[153] 37

3.8.1. S

TOFFTRENNENDE

V

ERFAHREN

37 3.8.2. S

TOFFZERSTÖRENDE

V

ERFAHREN

38 3.9. B

IOLOGISCHE

B

EHANDLUNG VON

A

ZOFARBSTOFFEN

41

(5)

3.9.3. A

NAEROBE

R

EAKTOREN

43 3.9.4. A

EROBER

A

BBAU

46 3.9.5. S

TAND DES

W

ISSENS ZUM

A

BBAU VON

R

EACTIVE

R

ED

141

ALS

DRIMARO‐A

NALOGON

49 3.10. A

NALYSEVERFAHREN MIT

LC‐MS

^N

50 3.10.1. A

NALYTIK LÖSLICHER

A

ZOFARBSTOFFE

50 3.10.2. I

ONENPAARCHROMATOGRAPHIE

(IPC) 50

3.10.3. R

EVERSED

‐P

HASE

‐C

HROMATOGRAPHIE

(RPC) 51

3.10.4. M

ASSENSPEKTROMETRIE

51 4. EXPERIMENTELLES 55

4.1. B

ESTIMMUNG DER

R

ADIKALBILDUNGSRATE

55 4.2. M

ESSUNG DES

E

NERGIEEINTRAGS

58

4.3.

¹⁹

F‐NMR

M

ESSUNGEN DER PERFLUORIERTEN

S

UBSTANZEN

59 4.4. O

NLINE

‐A

NALYSENSYSTEM

IPC‐DAD‐S

UPRESSOR

‐ESI‐MS

^N FÜR DEN

B

IOREAKTOR

60 4.4.1. C

HROMATOGRAPHISCHE

T

RENNUNG

[154] 63

4.4.2. M

ASSENSPEKTROMETRIE

64 4.5. A

NAEROB

‐

AEROB

B

IOREAKTOR

[154] 67

5. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 72

5.1. B

ESTIMMUNG DER

R

ADIKALBILDUNGSRATE

72 5.1.1. H

INTERGRUND

72 5.1.2. S

YNTHESE VON

H

YDROXYTEREPHTHALSÄURE UND

R

EINHEITSBESTIMMUNG MIT

HPLC 72

5.1.3. B

ESTIMMUNG DER

S

ÄTTIGUNGSKONZENTRATION

74 5.1.4. B

ESTIMMUNG DER

U

MSETZUNG VON

T

EREPHTHALSÄURE ZU

H

YDROXYTEREPHTHALSÄURE

76 5.1.5. B

ERECHNUNG DER

R

ADIKALBILDUNGSRATE

78 5.2. M

ESSUNG DES

E

NERGIEEINTRAGS

80

5.3.

¹⁹

F‐NMR

M

ESSUNGEN DER SONOCHEMISCHEN

B

EHANDLUNG VON

PFC 82 5.3.1.

¹⁹

F‐NMR

M

ESSUNGEN DER

B

EHANDLUNGEN BEI

P

AC

=64W

(

MITTLERE

I

NTENSITÄT

) 84 5.3.2.

¹⁹

F‐NMR

M

ESSUNGEN DER

B

EHANDLUNG BEI

P

AC

=134W

(

MAX

.

I

NTENSITÄT

) 86 5.3.3.

¹⁹

F‐NMR

M

ESSUNGEN DER

B

EHANDLUNG VON

PFOA

BEI

P

AC

=134W

UND P

H

9 88 5.3.4. B

ESTIMMUNG DER

G

ESCHWINDIGKEITSKONSTANTEN K

90 5.3.5. A

BBAUMECHANISMUS DER PERFLUORIERTEN

S

ULFONSÄUREN

94 5.3.6. A

BBAUMECHANISMUS DER PERFLUORIERTEN

C

ARBONSÄUREN

95 5.4. B

IOLOGISCHE

B

EHANDLUNG DES

A

ZOFARBSTOFFS

DRIMARO 97

5.5. LC‐MS

^N

M

ETHODENENTWICKLUNG

98

(6)

5.9. I

DENTIFIZIERTE

I

NTERMEDIATE

115 5.10. V

ORGESCHLAGENE

A

BBAUMECHANISMEN

119 5.10.1. A

NAEROBER

A

BBAUMECHANISMUS

120 5.10.2. A

EROBER

A

BBAUMECHANISMUS

125 5.11. B

EHANDLUNG EINES

G

EMISCHS AUS

DRIMARO,

NYROF,

CABVBF 132 5.12. S

ONOCHEMISCHE

B

EHANDLUNG DES

U

LTRAFILTRATS

134 5.13. U

NTERSUCHUNGEN MIT ZYKLISCHER

V

OLTAMMETRIE

136 5.14. E

RMITTLUNG DES OPTIMALEN

R

EDOXPOTENTIALS UND P

H‐W

ERTS DER ANAEROBEN

B

EHANDLUNGSSTUFE

139 6. AUSBLICK 141

7. ZUSAMMENFASSUNG 142

8. ABSTRACT 144

9. MATERIALIEN UND METHODEN 146

9.1. S

UBSTANZEN UND

L

ÖSUNGEN

146 9.2. L

ABORGERÄTE UND

M

ETHODEN

148 10. QUELLEN 152

11. VERZEICHNISSE 167

11.1. A

BBILDUNGEN

167 11.2. T

ABELLENVERZEICHNIS

169 11.3. F

ORMELVERZEICHNIS

170 11.4. A

BKÜRZUNGSVERZEICHNIS

171

(7)

1. Einleitung

Wasser ist für alle Menschen lebenswichtig. Daher wird das Gesundheitsrisiko durch toxische Wasserinhaltsstoffe in der Bevölkerung mit Sorge wahrgenommen [1].

Angesichts der Bedeutung des wichtigsten Lebensmittels ist Trinkwasserhygiene besonders entscheidend [2]. Neue Messmethoden, Nachweisgrenzen und wissenschaftliche Erkenntnisse führen oft zu Anpassungen der Hygienean‐

forderungen an das Nutzwasser [3]. Neben seiner Rolle als Lebensmittel wird Wasser für die industrielle Nutzung als Energieträger, Reaktionspartner, Reinigungsmittel, Lösungsmittel, Prozessmedium, Absorbens und Adsorbens verwendet [4]. Diese Anwendungen gefährden Wasser als Bestandteil der natürlichen Umwelt. Wasser ist der einzige Rohstoff, der nicht nachgebildet, sondern im Kreislauf geführt wird.

Die Bestrebungen der EU zur Harmonisierung der gesetzlichen Anforderungen an das Trinkwasser und die Überführung der kommunalen Trinkwasserversorger in wettbewerbsorientierte Wirtschaftsunternehmen stellt die Wasserversorgungen vor neue Herausforderungen und Fragen zur hygienischen Sicherheit des Trinkwassers [1]. Die Trinkwasserverordnung von 1975, die auf dem alten nationalen Bundes‐

seuchengesetz basierte, hat sich zu einer Verordnung entwickelt, die neben anderen Zielen den Anforderungen der EG genügt [5]. Aus der staatlichen Wasserversorgung als Einrichtung der kommunalen Selbstversorgung sind Dienstleistungsunternehmen geworden, die mit dem wirtschaftlichen Wettbewerb konfrontiert werden.

Hygienische Anforderungen erscheinen unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Betrachtung in einem ganz neuen Licht.

Seit Ende der 60er Jahre sind Befürchtungen in der Bevölkerung eine Gesundheits‐

schädigung durch toxische Wasserinhaltsstoffe zu erleiden sehr hoch [27]. Akut toxische Stoffe im Trinkwasser spielen hierbei weniger eine Rolle als chronisch toxische Stoffe, bei denen die lebenslange Aufnahme die Gesundheit schädigen kann.

Das Spektrum an Stoffen, die zu Gesundheitsgefährdungen führen können, hat kontinuierlich zugenommen.

Im Rahmen dieser Arbeit werden für zwei bedeutende, als chronisch toxisch und persistent geltende Stoffgruppen, anhand von industrierelevanten Vertretern, Behandlungsverfahren in Abbauversuchen eingesetzt: Azofarbstoffe und per‐

fluorierte Tenside.

Die Schlagwörter PFT (perfluorierte Tenside), PFC (perfluorinated compounds) und

PFOS (Perfluoroctansulfonsäure) sind 2006 spektakulär in den Medien aufgetaucht

[6‐9]. Eher zufällig stießen Forscher vom Hygiene‐Institut der Uni Bonn im Juni 2006

auf einen der bislang größten NRW‐Umweltskandale. Sie untersuchten die

Konzentration von schwer abbaubaren Schadstoffen entlang des Rheins und stellten

dabei auffällig erhöhte Werte von perfluorierten Tensiden an der Mündung der Ruhr

fest. Das Team verfolgte die Spur flussaufwärts und fand mehrere Schadstoffquellen

(8)

am Oberlauf der Möhne (Scharfenberg). Auch das Trinkwasser und die Fische in Möhne, Ruhr und Rhein weisen gesundheitsschädlich hohe PFT‐Konzentrationen auf.

Mindestens 15.400 Tonnen des als „Bodenhilfsstoff“ deklarierten Sondermülls der Firma GW Umwelt gelangten auf Feld, Wald und Wiese [6‐9]. Mehr als drei Jahre nach dem PFT‐Skandal um giftigen Müll hat die Staatsanwaltschaft Anklage gegen sieben Personen erhoben. Durch die illegale Entsorgung belgischer Industrieabfälle waren die Flüsse Ruhr und Möhne verseucht worden [6]. Die Kontamination des Wassers ist auf die Abschwemmung der PFT von landwirtschaftlich genutzten Flächen zurück‐

zuführen, die mit PFT‐belastetem Dünger (Bioabfallstoffgemischen) behandelt wurden. Seit den Vorfällen ist die Aufmerksamkeit der Bevölkerung für perfluorierte Tenside als belastende Stoffe in Oberflächenwasser besonders gestiegen.

Perfluorierte Tenside sind eine Gruppe von anthropogen erzeugten Substanzen, die aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften (zugleich fett‐ und wasserabweisend) in vielen Industriebereichen und Produkten eingesetzt werden, z.B. Feuerlöschschaum, Teflon

^®

‐Herstellung (PTFE), Galvanik, Halbleiterlithographie. Diese Verbindungen sind global verteilt, persistent und bioakkumulierbar. Toxizitätsuntersuchungen stufen diese Verbindungen im Tierversuch als lebertoxisch, tumorpromovierend, cancerogen und feminisierend ein [10, 11]. Aufgrund ihrer außergewöhnlichen chemischen Stabilität sind diese Substanzen biologisch nicht abbaubar. Sie stellen kommunale Kläranlagen vor eine große Herausforderung. Durch den Einsatz von sonolytischen Verfahren, die aufgrund des hohen Energieeintrages zum Kettenabbau und zur Oxidation von PFT führen, ist der Abbau jedoch möglich [12‐15].

1954 wurden von der englischen Firma ICI die Reaktivfarbstoffe eingeführt und seitdem in großen Mengen für die Textilienfärbung eingesetzt [16]. Reaktivfarbstoffe bilden eine feste kovalente Bindung zwischen Farbstoff und Cellulose‐Faser. Die Beobachtung, dass bestimmte Farbstoffe, die einen Dichlortriazin‐Rest tragen, unter alkalischen Färbebedingungen überraschend waschechte Färbungen lieferten, wurde richtigerweise so gedeutet, dass über diesen Dichlortriazin‐Rest eine kovalente Bindung zur Cellulose aufgebaut wird [17]. Die Hydroxylgruppen der Glucoseeinheiten der Cellulose verdrängen am Triazin einen der Chlorreste und bauen so eine stabile Bindung auf.

Als Chromophore (griech. „Farbträger“) für Reaktivfarbstoffe kommen prinzipiell alle bekannten Chromophore in Frage. 75% der bekannten Chromophore werden von der Gruppe der Azofarbstoffe gestellt, mit denen praktisch alle Nuancen von Gelb bis Schwarz abgedeckt werden können [17].

Die Hydrolyse des Reaktivfarbstoffs während der Textilienfärbung ist eine ernst zu

nehmende Nebenreaktion. Da das Hydrolyseprodukt nur ungenügend auf die Faser

aufzieht, muss es durch Seifungsschritte komplett abgewaschen werden und gelangt

so letztlich ins Abwasser, aus dem es entfernt werden muss. Die Ökonomie und

Ökologie der Reaktivfärbung hängt also stark von der sogenannten Fixierausbeute ab

(9)

[17]. Damit ist der prozentuale Anteil der im Färbebad angebotenen Farbstoffmenge gemeint, der kovalent an die Faser gebunden wird.

Reaktivfarbstoffe mit zwei Reaktivhaken (bifunktionelle Farbstoffe) sind in den letzten Jahren aus ökologischen und ökonomischen Gründen immer wichtiger geworden, da sie zu Fixierausbeuten von 90% und mehr führen [18, 19]. Einerseits sucht die Textil‐ und Farbstoffindustrie nach Möglichkeiten zur Verbesserung der Fixierausbeute, andererseits bedarf es innovativer, effizienter Verfahren zur Reinigung des farbigen und toxischen Abwassers [20, 21]. Hier sind spezielle Verfahren notwendig, da kommunale Kläranlagen nicht in der Lage sind, das farbige Abwasser ausreichend zu reinigen [3]. Daher wird im Rahmen dieser Arbeit ein zweistufiges Verfahren zur Behandlung des roten Azofarbstoffs DRIMARO charakterisiert und weiterentwickelt.

Hinsichtlich dieser beiden Stoffgruppen stellt sich die Frage, welche Möglichkeiten der Abwasserreinigung effektiv und sicher sind.

(10)

2. Zielstellung

Ziel dieser Arbeit sind Untersuchungen sowie Bewertungen zum Einsatz von Verfahren zur Behandlung von industrierelevanten, aktuell problematischen, höhermolekularen organischen, teils stark persistenten und bioakkumulierbaren Stoffen in Wasser. Im Fokus stehen organische Verbindungen, die mit etablierten Verfahren der kommunalen Abwasserreinigung nicht befriedigend zu beseitigen sind, sondern bei denen es besonderer Behandlungsverfahren bedarf.

Im Vordergrund stehen die Entwicklung von geeigneten Behandlungsverfahren und die Entwicklung von analytischen Methoden zur Beurteilung der chemischen Veränderungen während des Abbaus. Die folgenden Verfahren werden als spezielle Behandlungsmethoden getestet, die als Einzelmethode oder in Kombination mit etablierten Verfahren zum Einsatz kommen sollen:

• Biologischer Abbau (anaerob und aerob)

• Ultraschallbehandlung.

Alle Verfahren kommen ohne den Einsatz zusätzlicher, belastender Chemikalien aus.

Gezeigt werden soll, dass sich diese Verfahren für die konkreten Stoffe zeichnen sich durch Umweltverträglichkeit, Effizienz sowie eine geeignete Raum/Zeit‐Ausbeute auszeichnen. Wünschenswert ist die Mineralisierung der problematischen Chemikalien, zumindest aber eine molekulare Degradierung der Substanzen.

Bei der Verfahrensentwicklung wird sich auf zwei verschiedene Stoffgruppen konzentriert, die industrielle Relevanz haben. Zum einen werden perfluorierte Substanzen (Perfluorinated compounds = PFC), zum anderen wird ein industrierelevanter Azofarbstoff untersucht. Die Stoffe stellen beide Problemfälle in der industriellen sowie in der kommunalen Abwassertechnologie dar. Werden die Stoffe durch die Behandlung nicht mineralisiert, müssen die entstehenden Intermediate aufgeklärt und auf ihre Toxizität untersucht werden.

Ein Schwerpunkt der Untersuchungen ist die Aufklärung der Abbaumechanismen bzw. des Metabolismus durch quantitative Online‐Analytik der entstehenden Produkte sowie die qualitative Strukturanalyse dieser Abbauprodukte.

Zusammenfassend sind die wichtigsten Ziele die Aufklärung der Reaktions‐

mechanismen, die Optimierung der Prozessparameter sowie die Bewertung der jeweiligen Behandlungsverfahren.

Grundlage für diese Promotionsarbeit sind die seit 1998 zahlreichen Diplomarbeiten, Masterarbeiten und Dissertationen [21, 98, 292, 320, 323] in der Arbeitgruppe von Frau Prof. Dr. A. Rehorek sowie Erfahrungen der Arbeitsgruppe.

(11)

2.1. Entwicklung eines Abbauverfahrens für perfluorierte Tenside

Untersucht werden soll das Abbauverhalten von aliphatischen perfluorierten Tensiden unterschiedlicher Kettenlänge und einer perfluorierten Sulfonsäure durch sonochemischen Energieeintrag.

Bei einem Reaktionsvolumen von 250mL sollen die sonochemischen Behandlungen erfolgen. Die Behandlungsart kann variiert werden, und zwar durch vier zur Verfügung stehende Frequenzen sowie durch unterschiedlichen Leistungseintrag durch die Veränderungen der Intensität der Amplitude.

Durch quantitative

¹⁹

F‐NMR Messungen sollen die Abbaukinetik der Edukte ermittelt und die Produkte identifiziert und quantifiziert werden. Zur Betrachtung der Wirtschaftlichkeit sollen Energieeintrag und Radikalausbeute bestimmt werden.

2.1.1. Zielsetzung für diese Untersuchungen

1. Entwicklung eines geeigneten Monitoring‐Verfahrens für die Bestimmung von perfluorierten Tensiden.

2. Entwicklung eines neuen sonochemischen Verfahrens zur Behandlung von verschiedenen perfluorierten Tensiden: Frequenz, Behandlungsdauer sowie Leistungseintrag sollen für verschiedene Substanzen optimiert werden.

3. Beurteilung der Ultraschallbehandlungen hinsichtlich einer Einschätzung des Reaktionsmechanismus als eher pyrolytischen oder überwiegend radikalischen Mechanismus.

4. Untersuchung des Einflusses des pH‐Werts auf die Behandlung.

5. Ermittlung von Unterschieden des Abbaus von perfluorierten Carbon‐ und Sulfonsäuren sowie der Kohlenstoffkettenlänge.

(12)

2.2. Entwicklung eines Abbauverfahrens für den Azofarbstoff DRIMARO

Ziel der Untersuchungen ist die Entwicklung eines anaerob‐aeroben Abbauverfahrens für den Azofarbstoff DRIMARO, wodurch der Eintrag farbiger und toxischer Stoffe in den Vorfluter erheblich vermindert werden soll.

Im Vordergrund für die Auslegung eines Abbauverfahrens soll die Aufklärung von Abbaumechanismen bzw. Metabolismen durch quantitative Online‐Analytik der ent‐

stehenden Produkte sowie qualitativer Strukturanalyse mit Hilfe von LC‐DAD‐IC‐ESI‐

MS

ⁿ

stehen.

Durch quantitative Messungen kann die Kinetik ermittelt werden und durch qualitative Messungen können Metabolite identifiziert werden.

Die analytischen Bestimmungen sollen die Abbau‐Kinetik zur Bestimmung der Reaktionsordnung und Geschwindigkeitskonstanten liefern. Ziel ist es die Prozessparameter zu optimieren. Mit Hilfe der bekannten Reaktorgeometrie können Reaktorverweilzeiten berechnet werden und zu einem Scale Up auf ähnliche Reaktortypen angewandt werden.

2.2.1. Zielsetzung für diese Untersuchungen

1. Entwicklung eines geeigneten Online‐Analytik‐Monitoring Verfahrens: Eingesetzt werden eine getauchte Inline‐Sonde, ein Pumpensystem, ein Bypass sowie die Kombination aus Ionenpaarchromatographie (HPLC), UV‐Vis‐Detektor, Supressor und ein Triple‐Quadrupol‐Massenspektrometer mit Elektrosprayionisierung und Ionenfalle.

2. Charakterisierung des anaeroben bzw. anaeroben‐aeroben Verfahrens zur Ent‐

färbung anhand eines akut problematischen, industriellen Azofarbstoffes: Biologische Verfahren konkurrieren auf dem Gebiet der Entfärbung von Farbstoffen mit physiko‐

chemischen Verfahren. Biologische Verfahren verbrauchen weniger Energie; sie sind kostengünstiger und nachhaltiger.

3. Ermittlung der Abbau‐Kinetik zur Bestimmung und Optimierung der Entfärbe‐

kapazität des Bioreaktors unter verschiedenen Betriebsbedingungen: Temperatur, pH‐Wert, Redox‐Potential, mechanische Belastung und Cosubstrate/Induktoren sind Parameter, die den Stoffwechsel von Biozönosen beeinflussen. Durch Variation dieser Betriebsparameter soll ein optimaler Reaktorbetrieb mit minimalen Verweilzeiten erzielt werden.

4. Spezielle, mechanistische Untersuchungen zur Öffnung der Azobindung in Abhängigkeit vom Redox‐Potential: Die anaerobe Biozönose liefert Redox‐

Äquivalente für die reduktive Spaltung der Bindung. Untersucht wird die Öffnung der

(13)

Bindung in Abhängigkeit vom Redox‐Wert sowie dem Zustand der eingesetzten Schlammart.

5. Testung einer sonochemischen Nachbehandlung der persistenten Metabolite: Die Azofarbstoffe können biologisch nicht vollständig metabolisiert und mineralisiert werden. Die Behandlung mit Ultraschall eignet sich hierfür. Frequenz, Be‐

handlungsdauer und Leistungseintrag müssen optimiert werden.

(14)

3. Theorie

3.1. Persistente, perfluorierte Verbindungen

3.1.1. Übersicht perfluorierter Verbindungen

Perfluorierte Verbindungen sind Substanzen mit der allgemeinen Formel F(CF

2

)

n

‐R, bestehend aus einer hydrophoben Alkylkette unterschiedlicher Länge (typischer‐

weise C

4

bis C

16

) und einer hydrophilen Endgruppe. Die teilweise fluorierten Substanzen beinhalten −CH

2

CH

2

– zwischen dem hydrophilen Teil und der perfluorierten Kette mit der allgemeinen Formel (F(CF

2

)

n

‐CH

2

CH

2

‐X). Diese Substanzen werden als Telomere bezeichnet. Telomere sind Precursor einiger in der Umwelt auffindbarer perfluorierter Verbindungen [22].

Name Formel Acronym CAS Nr.

^a

Sulfonsäuren

Perfluorbutansulfonsäure F(CF

2

)

4

SO

3‐

PFBS 375‐73‐5 Perfluoroctansulfonsäure F(CF

2

)

8

SO

3‐

PFOS 1763‐23‐1

Carbonsäuren

Perfluorbutanat F(CF

2

)

3

CO

2‐

PFB 375‐22‐4

Perfluoroctanat F(CF

2

)

7

CO

2‐

PFOA 335‐67‐1

Perfluornonansäure F(CF

2

)

8

CO

2‐

PFN 375‐95‐1

Alkohole

Perfluorhexylethanol F(CF

2

)

6

CH

2

CH

2

OH 8‐2 FTOH 678‐39‐7

Andere

1H,1H,2H,2H‐Perfluor‐

octansulfonsäure

F(CF

2

)

6

CH

2

CH

2

SO

3‐

6‐2 FTS 27619‐97‐2 Perfluoroctylsulfonamid F(CF

2

)

8

SO

3

NH

2

PFOSA 754‐91‐6

Tab. 1: Beispiele für verschiedene perfluorierte Verbindungen [22]

^a

Für Säuren ist die CAS Nr. die protonierte Form

In Tab. 2 sind Strukturen von perfluorierten Verbindungen dargestellt, die im

Rahmen dieser Arbeit behandelt werden.

(15)

Substanz‐

klasse

Vertreter Struktur

Perfluorierte Alkylsulfonate

(PFAS)

Perfluoroktan‐

sulfonsäure

(PFOS)

Perfluorbutan‐

sulfonsäure

(PFBS)

Perfluorierte Carbonsäuren

(PFCA)

Perfluoroktan‐

säure

(PFOA)

Fluortelomere Telomersulfonat

Tab. 2: Strukturen von speziellen perfluorierten Verbindungen

3.1.2. Anwendungsgebiete

Perfluorierte Verbindungen sind amphiphil und oberflächenaktiv, weshalb sie industriell breit genutzt werden. Das Spektrum verschiedener Industriebranchen spricht für sich: die Textilindustrie in Form von Scotchgard

^®

und Goretex

^®

als Imprägnierungsmittel für atmungsaktive Jacken [23], die Papierindustrie für schmutz‐, fett‐ und wasserabweisende Papiere, die Haushaltsindustrie für Pfannen‐

und Topfbeschichtung (z.B. PTFE/ Teflon

^®

, Reinigungsmittel, Kleber, Farben, Lacke, Polituren), für fett‐ und wasserabweisende Lebensmittelverpackungen (Pizza–

kartons, Fastfoodverpackungen, Backpapier) [24, 25], die Feuerwehr für Feuerlösch–

schäume, die Landwirtschaft zur Verbesserung der Sprüheigenschaften von Pestiziden, die Möbel‐, Teppichindustrie, die Glas‐, Chip‐, Metallindustrie (Galvanik) sowie Luft‐ und Raumfahrt (vergleiche Tab. 3) [26, 27].

(16)

Industriezweig Verwendung

Textilindustrie Imprägnierungsmittel: atmungsaktive Jacken (z.B. Scotchgard, Goretex)

Papierindustrie schmutz‐, fett‐ und wasserabweisende Papiere Möbel‐,

Teppichindustrie Imprägnierung, Polituren, Reinigungsmittel Glasindustrie Antifoggingmittel

Chipindustrie Antistatika

Haushaltsindustrie Pfannen‐ und Topfbeschichtung (z.B. Teflon, Reinigungsmittel, Kleber, Farben, Lacke, Polituren

Lebensmittel‐

Verpackungen

fett‐ und wasserabweisende Verpackungen, Pizzakarton, Fastfood‐

verpackungen Feuerwehr Feuerlöschschäume

Landwirtschaft Pestizide (zur Verbesserung der Sprüheigenschaft)

Metallindustrie Chrombäder (um Aerosolbildung im Sinne des Arbeitsschutzes zu verhindern)

Sport Zusatz für Skiwachs, Outdoorbekleidung, Regenbekleidung Luft‐ und

Raumfahrt Hydraulikflüssigkeiten

Tab. 3: Verwendung von perfluorierten Verbindungen [27]

3.1.3. Richtlinien für PFOS [28, 29]

Mit der Richtlinie 2006/122/EG erfolgte eine Änderung der Richtlinie 76/769/EWG.

Damit wird ab dem 27.06.2008 das Inverkehrbringen und Verwenden von PFOS und PFOS‐haltigen Zubereitungen und Erzeugnissen weitestgehend verboten.

Folgende Regeln sind in Kraft getreten:

1. PFOS darf nicht als Stoff oder Bestandteil von Zubereitungen in einer

Konzentration von 0,005 Massenprozent oder mehr in Verkehr gebracht oder

verwendet werden.

(17)

2. PFOS darf nicht in Halbfertigerzeugnissen oder Erzeugnissen oder Bestandteilen davon in Verkehr gebracht werden, wenn die Massenkonzentration 0,1% oder mehr beträgt, berechnet im Verhältnis zur Masse der strukturell oder mikrostrukturell verschiedenartigen Bestandteile, die PFOS enthalten, oder bei Textilien oder anderen beschichteten Werkstoffen mit einem PFOS‐Anteil von 1μg/m² oder mehr des beschichteten Materials.

3. Abweichend hiervon gelten die Nummern 1 und 2 nicht für folgende Produkte und die für deren Erzeugung erforderlichen Stoffe und Zubereitungen:

• Fotoresistlacke und Antireflexbeschichtungen für fotolithografische Prozesse,

• Fotografische Beschichtungen von Filmen, Papieren und Druckplatten,

• Antischleiermittel für nicht‐dekoratives Hartverchromen (Chrom VI) und Netzmittel für überwachte Galvanotechniksysteme, bei denen die Menge der PFOS‐

Emissionen in die Umwelt durch vollständigen Einsatz der einschlägigen besten verfügbaren Technologien, die im Rahmen der Richtlinie 96/61/EG des Rates vom 24. September 1996 über die integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung entwickelt worden sind, auf ein Mindestmaß reduziert wird,

• Hydraulikflüssigkeiten für die Luft‐ und Raumfahrt.

Das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur‐ und Verbraucher‐

schutz des Landes NRW schreibt, dass PFT „hauptsächlich durch gewerbliche Ab‐

wassereinleitungen in die Gewässer gelangen [30].“ Das hatte zur Folge, dass das Umweltministerium am 7. August 2007 mit den entsprechenden Industrieverbänden eine freiwillige Vereinbarung getroffen hat mit dem Ziel der Reduzierung des Eintrags von PFT ins Abwasser. Unterzeichnet wurde diese vom Zentralverband Oberflächen‐

technik e.V., vom Verband Deutscher Papierfabriken, vom Verband der Chemischen Industrie – VCI (Landesverband Nordrhein‐Westfalen), vom Verband der Nord‐

deutschen Textil‐ und Bekleidungsindustrie, vom Verband TEGEWA e.V., vom Chemieverband Imaging und Photo e.V., vom Gesamtverband Textil und Mode sowie vom Verband Deutscher Maschinen‐ und Anlagenbau. Man einigte sich über folgende Agenda [30]:

• Verwendung anderer PFT‐freier Einsatzstoffe,

• Umstellung auf digitale Medien im Bereich des Einsatzes von Röntgenfilmen,

• Schließung von Wasserkreisläufen in der Produktion,

• Abtrennung und getrennte Entsorgung der mit PFT belasteten Abwasserteil‐

ströme,

• Behandlung des Abwassers mit Aktivkohle.

In der Galvanikindustrie, die ca. 80 Prozent der PFOS‐haltigen Abwassereinleitungen

verursacht, sind die Umstellungsprozesse sehr viel aufwändiger [30]. Die Veredler

von Oberflächen schreiben, sie „sind sich ihrer Verantwortung bewusst und haben

Antworten zur Minimierung des Eintrags in die Umwelt gefunden.“ Als Ersatzstoff

(18)

wird das sogenannte H

4

PFOS (C

8

F

13

H

4

SO

3‐

) vorgeschlagen [31]. H

4

PFOS ist poly‐

fluoriert und nicht perfluoriert, ebenfalls schwer abbaubar, mobil im Grundwasser und es ist im Vergleich zu PFOS eine höhere Einsatzmenge erforderlich. Über die toxischen bzw. ökotoxischen Eigenschaften und das sonstige Umweltverhalten dieser Produkte ist bisher wenig bekannt [29]. Ob es sich um einen echten Ersatz mit weniger toxischen Wirkungen handelt oder ob es nur eine vom Gesetz nicht abgedeckte Nische ist, ist fraglich. Die Suche nach geeigneten Alternativen ist somit noch nicht abgeschlossen.

3.1.4. Gesundheitsgefährdung durch perfluorierte Verbindungen

Perfluorierte Verbindungen haben eine Gemeinsamkeit: Einen anthropogenen Ur‐

sprung. Dennoch kommen sie mittlerweile ubiquitär vor. Aufgrund ihrer Bio‐

akkumulierbarkeit wurden sie in Polarbären, Robben sowie in vielen Nahrungs‐

mitteln nachgewiesen [14, 32, 33].

Perfluorierte Verbindungen sind im Tierversuch als lebertoxisch und tumor‐

promovierend eingestuft. Sie sind cancerogen, im Fischversuch feminisierend, Fertilitäts‐ und Reproduktionstoxisch. Viele Vertreter dieser Substanzgruppe (z.B.

PFOS, PFOA) weisen eine sehr hohe Verweilzeit (Halbwertszeit 8‐9 Jahre) im menschlichen Körper auf. Ein Zusammenhang zwischen der Exposition von PFOS und Blasenkrebs sowie zwischen der Exposition von PFOA und Prostatakrebs konnte bei Arbeitern nachgewiesen werden [10].

PFOS und PFOA zirkulieren im Körper, indem sie an Serumproteine binden und in der Leber akkumulieren [34]. Es wird vermutet, dass diese Verbindungen vom Körper als Gallensäuren erkannt und über den enterohepatischen Kreislauf recycliert werden [35]. Ein möglicher Mechanismus, welcher mit der Karzinogenese in Verbindung gebracht wird [11], ist die Inhibierung der interzellulären Kommunikation über sogenannte gap junctions, die durch verschiedene perfluorierte Verbindungen erfolgt [35‐37].

Perfluorierte Verbindungen haben in den letzten Jahren eine große Bedeutung bekommen, was sich auch an der Anzahl der Publikationen in der wissenschaftlichen Literatur widerspiegelt:

(19)

Abb. 1: Anzahl der “peer‐reviewed” Literatur über toxikologische Effekte und Konzentrationen in der Umwelt von poly‐ und perfluorierten Substanzen, basierend auf die “keywords” in CAplus und MEDLINE für „C8, C10, PFOS, PFOA, perfluorinated, and perfluoroalkyl” [39]

3.1.5. Anreicherung in der Umwelt

Perfluorierte Verbindungen sind besonders persistent und chemisch sehr stabil.

Durch die hohe Elektronegativität des Fluors handelt es sich bei der C‐F‐Bindung um eine der stärksten in der organischen Chemie (>450 kJ/mol, Reduktions‐

potential: ‐3,6V [40]). Des Weiteren schützen drei Paar ungebundene Elektronen an jedem Fluor‐Atom die Molekülstruktur vor Reaktionen. Das zusammen bedeutet, dass ein enorm hoher Energieeintrag notwendig ist, um perfluorierte Verbindungen abzubauen. Momentan gelten PFOA und PFOS nach dem Stand der Literatur als biologisch nicht abbaubar [21, 41].

Die kritischsten Stoffeigenschaften industrieller perfluorierte Verbindungen sind: Sie haben eine sehr starke Säurefunktion, sie sind starke Tenside, haben eine unpolare perfluorierte Gruppe und eine polare Sulphonsäuregruppe. Ihre Aufnahme über die Nahrung und das Trinkwasser ist nachgewiesen [42, 43].

Der Nachweis ist in vielen Gewässern erfolgt [9, 44‐46], seit 2002 wurde ein Produktionsstop einiger PFC‐Vertreter (PFOS, PFOA) aller Chemieunternehmen in Deutschland durchgesetzt. 2009 wurde PFOS in den Anhang B der Stockholmer Konvention aufgenommen und zählt somit zum „Dirty Dozen“. Deutschland setzt sich dafür ein, dass PFOS in das POPs‐Übereinkommen (POP = persistant organic pollutants) aufgenommen wird.

Das mengenmäßig stärkste Haupteinsatzgebiet von perfluorierten Verbindungen ist Feuerlöschmittel. 2005 wurden laut einer OECD‐Schätzung 122t/a PFOS verbraucht (vergleiche Tab. 4).

(20)

Einsatzgebiet Verbrauch (t/a) Feuerlöschmittel 122

Verchromung 10

Photographie 1

Luftfahrt 0,73

Halbleiterindustrie 0,5

Tab. 4: Geschätzter PFOS‐Verbrauch in der EU pro Jahr (OECD 2005)

Aufgrund des Produktionsstops und der eingeschränkten Einsetzbarkeit wurden Stoffe zum Substituieren von PFOS entwickelt [29, 31]. Diese besitzen entweder eine kürzere C‐Kette als Grundgerüst, oder aber weniger Fluor (z.B. Fluortelomeralkohole, H

4

PFOS). Perfluorierte Telomeralkohole (FTOH) werden als Precursoren bei der Herstellung fluorierter Polymere für ähnliche Anwendungen wie auf PFOS‐

basierende Sulfonamidoethanole (FOSE) eingesetzt, indem der perfluorierte Alkylrest über die Ethanolfunktion mit einem Polymerrückgrat verknüpft wird. Die weltweite Produktion von FTOH wird für die Jahre 2000–2002 auf 5000 Tonnen geschätzt [47]. Perfluortenside werden in Deutschland u.a. von der Firmen Clariant, Dyneon und ABCR verwendet bzw. vertrieben [38].

3.1.6. Herstellungsverfahren von PFT

Zur Herstellung perfluorierter Tenside werden in der industriellen Synthetisierung meist die Verfahren der elektrochemischen Fluorierung nach Simons oder der Fluortelomerisierung angewandt [48]. Jährlich werden mehrere tausend Tonnen PFT hergestellt, das Land mit der größten Produktionsmenge sind die USA.

Fluortelomerisierung [48]

Im Herstellungsprozess von perfluorierten Tensiden wie Fluortelomeralkoholen, der Fluortelomerisierung, besteht ein Prozessschritt aus einer Telomerisation. Dabei werden n Moleküle Tetrafluorethylen mit Pentafluorethyliodid umgesetzt. Weitere Derivatisierung sind aber auch möglich, wie z.B. Fluortelomeralkohole, ‐sulfonate und ‐carboxylate.

(21)

F

F F

F H

H H

H

C C

S F F

F F

F F F F

F F F F F

F F

HN

O O

R Telomerisierung +

Abb. 2: Fluortelomerisierung

Elektrochemische Fluorierung [38, 48]

Die elektrochemische Fluorierung nach Simons ist neben der Fluortelomerisierung das zweite Verfahren zur Herstellung perfluorierter Tenside. Durch eine angelegte Spannung (4,5‐7,0V) wird erreicht, dass alle Wasserstoffatome der n‐Octansäure bzw. des Octansulphonylfluorids mit wasserfreier Flusssäure im Überschuss, durch Fluoratome ersetzt werden. Die Reaktion läuft auf folgende Weise ab:

C C

S H H

H H H H

H H H H H

H H

O

O O

C C

S F F

F F

F F F F

F F F F F

F F

O

O O

ECF

Simons Verfahren

+ perfluorierte Nebenprodukte unterschiedlicher Kettenlänge und Verzweigungsgrades

Abb. 3: Elektrochemische Fluorierung

Die entstandenen Verbindungen Perfluoroctylcarbonylfluorid und Perfluoroctyl‐

sulfonylfluorid sind wichtige Synthesebausteine, die nach Standardverfahren zu perfluorierten Tensiden derivatisiert werden. Die jeweilige Hydrolyse führt zur Perfluoroctansäure und Perfluoroctansulfonsäure. Trotz geringer Ausbeuten (30‐

45%) und eines großen Anteils an verzweigten Nebenprodukten ist die elektrochemische Fluorierung die am meisten genutzte Variante, da sie sehr kostengünstig ist [38].

(22)

3.1.7. Übersicht der abbauenden Behandlungsmethoden

Die Stoffgruppe der perfluorierten Tenside ist aufgrund ihrer außergewöhnlichen chemischen Stabilität nur sehr schwer chemisch abbaubar. Versuche zum mikrobiellen Abbau zeigten keine Reduktion der PFOS Konzentration [48]. Der Einsatz von Fenton Reagenzien erzielte keinen Abbau [33]. Durch den Einsatz sono‐

und photolytischer Verfahren ist ein Abbau möglich (siehe Tab. 5). Der hohe Energieeintrag dieser Verfahren soll zum Kettenabbau und zur Oxidation von PFT führen. Tab. 5 gibt eine Übersicht über durchgeführte Versuche zum Abbau von PFT [48, 50].

Methoden, Bedingungen

Stoff Konzentration Abbau [%] Autor

Sonochemisch 354 kHz, 250 W/L 500 kHz, 188 W/L

PFOS/

PFOA

0,1 mM 85/95 [120 min] [12]

Sonochemisch 200 kHz, 3 kW/L

PFOS/

PFOA

10‐ 100 5‐50µM 60/85 [60 min] [14]

Fenton‐Reaktion PFOS/

PFOA

0,02 mM 0 [14]

Sonochemisch PFOS/

PFOA

100%

Mineralisierung

[12, 13, 15]

Reduktive Defluorierung

PFOS 0,3 mM 80 [7 d] [51]

Photolyse PFOS 27 µM 88 [10 d] [52]

Photolyse PFOS 1,35mM, 50mM [53‐58]

Photolyse alkalisches Isopropanol

PFOS Teilweise [56]

Photolyse, aktiviertes Peroxodisulfat

PFOA 1,35mM, 2,5mM 100 [59‐61]

Photolyse 254nm, mit Kat. TiO

2

64‐99, 5‐38%

Mineralisierung

[62, 63]

UV‐Photolyse Iod PFOS, PFOA

20µM, 200nM Teilweise, 70 [64, 65]

(23)

Photokatalyse PFOA 50µM, 1mM [66‐70]

Mikrobieller Abbau in einer Aerob Stufe

PFOS/

PFOA

n.v. 0 [71]

AOP (Ozon + UV, H

2

O

2

) PFOS ‐ 0 [72]

Elektrochemisch (Bor/

Diamantelektrode) 20mA/cm

²

PFOS ‐ Teilweise [73, 74]

Reduktion mit B12, Ti(III)‐citrat

PFOS ‐ Teilweise [51]

Oxidation Peroxodisulfat

PFOA ‐ ja [75, 76]

Thermisch/ Eisen Kat. PFOA ‐ 70‐80 [75, 76]

Elementares Eisen, superkritische Bedingungen

PFOS ‐ teilweise [77]

Mikrowelle, aktiviertes Peroxodisulfat

PFOA ‐ 100,

Mineralisierung

> 90%

[78]

Meerrettich‐Peroxidase ‐ ja [79]

Iodit, Huminsäure, EDTA, Photolyse (λ = 254, 302, 365nm)

PFOA, PFOS

2µM 10/ 50 [80]

Photokatalytisch, Indium Oxide

PFOA 100µM 90 [81]

Tab. 5: Übersicht über den Abbau von PFOS [48, 50]

Das Ziel der Entsorgung von perfluorierten Verbindungen kann nur ein Abbau mit vollständiger Mineralisierung sein. Eine Möglichkeit zum Abbau fluorierter organischer Verbindungen ist die Hochtemperaturverbrennung [82, 83]. Zur Verbrennung perfluorierter Verbindungen werden Temperaturen von mehr als 1000K benötigt [84]. Verbrennung ist damit nicht zur Behandlung von verdünnten wässrigen Lösungen geeignet.

Durch oxidative Behandlung wässriger Proben mit AOP‐Methoden (Advanced

Oxidation Processes) wie Ozon, Ozon/UV, Ozon/Wasserstoffperoxid oder

(24)

Wasserstoffperoxid/Eisen(II) (Fenton’s Reagenz) konnte kein Abbau von PFOS beobachtet werden [85].

Die vielversprechendsten Methoden werden mit Energieeintrag durch Ultraschall oder Licht, teils unter Zusatz von Chemikalien, erreicht. Mit der Aquasonolyse gelingt eine vollständige Mineralisierung von PFOS [15], bei der Photolyse konnten PFC‐

Abnahmen gemessen werden, jedoch fand keine vollständige Mineralisierung statt [51, 56, 64, 87].

Des Weiteren ist der Abbau von Perfluoralkylcarbonsäuren mit hohen Effizienzen durch Oxidation mit Peroxodisulfat möglich, bei dem sich Sulfatradikalanionen bilden. Die Zersetzung des Peroxodisulfats zur Bildung von Sulfatradikalen, der reaktiven Spezies in dieser Reaktion, kann auf mehreren Wegen erfolgen [48]. So konnte durch thermische Zersetzung bzw. durch elementares Eisen als Katalysator Abbauraten von 70‐80% PFOA erzielt werden [59, 76, 78]. Die photochemische [59]

oder mikrowelleninduzierte [78] Aktivierung von Peroxodisulfat kann hingegen zu einem vollständigen Abbau von PFOA führen [48]. In allen Abbauversuchen mit Peroxodisulfat konnten kürzerkettige Perfluorcarbonsäuren bzw. Hinweise auf deren Entstehung gefunden werden. Eine Mineralisierung von > 90% ist jedoch möglich [78]. Die Photolyse von PFOA mit TiO

2

als Photokatalysator bei 254nm erreicht einen Abbau von 64‐99%, wobei nur 5‐38% mineralisiert werden [86, 87]. Der enzymatische Abbau von PFOA mit Meerrettich‐Peroxidase ist möglich, führt aber ebenfalls zur Bildung weiterer fluorierter organischer Verbindungen [79, 48].

Die Reaktion bis zur Mineralisierung von perfluorierten Verbindungen könnte mit Hydroxylradikalen ablaufen, die z.B. durch anodische Oxidation von Wasser gebildet werden können [88, 89].

H

2

O  [OH]

^·

+ H

⁺

+ e

^‐

Das Reduktionspotential des Hydroxylradikals ist mit ca. 2,8 Volt [88, 90] höher als das des Sulfatradikals. Somit können die meisten organischen Verbindungen durch Hydroxylradikale oxidiert werden [90, 91]. Zudem können zugegebene Hydrogen‐

sulfate der Schwefelsäure von Hydroxylradikalen durch Elektronenübertrag zu Sulfatradikalen umgesetzt werden [92].

HSO

4‐

+ [OH]

^·

 SO

42‐

+ H

2

O

Eine Anwendung der Elektrolyse zur Mineralisierung der perfluorierten Ver‐

bindungen erscheint unter den beschriebenen Bedingungen durch die langsame Reaktion und den hohen Energiebedarf als nicht praktikabel. Hydroxylradikale lassen sich bei Abwesenheit von Sauerstoff durch sonochemische Einwirkung mit relativ geringem Energieaufwand erzeugen [93‐95] und können für die PFC‐Behandlung genutzt werden.

(25)

3.2. Ultraschall

Der Frequenzbereich des Ultraschalls schließt oberhalb des Hörbereichs des Men‐

schen an. Er beginnt bei 20kHz und geht bei etwa 10MHz in den Frequenzbereich des Hyperschalls über [96]. Das Ultraschallspektrum wird, den Eigenschaften und An‐

wendungen entsprechend, noch einmal unterteilt. Ultraschall im Frequenzbereich von 20kHz bis 100kHz heißt Leistungsschall (power ultrasound) und findet meist physikalisch‐technische Anwendung. Im Frequenzbereich 100kHz bis 1MHz spricht man von Hochfrequenzschall (high frequency sound). Dieser wird bevorzugt in der Sonochemie eingesetzt. Diagnostischer Ultraschall (diagnostic ultrasound) ist Schall im Frequenzbereich von 1MHz bis 10MHz. Wichtige Anwendungen findet dieser seit vielen Jahren in der medizinischen Diagnostik, aber auch allgemein in analytischen Verfahren [97, 98].

3.2.1. Erzeugung von Ultraschall

Der Frequenzbereich des Ultraschalls wurde erst vor etwa 100 Jahren entdeckt [97].

Francis Galton entwickelte 1883 eine kurze Lippenpfeife als erstes Gerät zur technischen Ultraschallerzeugung. Vom Jahre 1888 an, nach der Entdeckung des piezoelektrischen Effekts durch Pierre Curie, wurde der Ultraschall weiter wissenschaftlich untersucht und leistungsfähige Ultraschallgeneratoren wurden entwickelt. Elektrizität ist die Energiequelle bei allen modernen Verfahren zur Erzeugung von Ultraschall [97].

Dabei wird prinzipiell ein Wandler ‐ Transducer genannt ‐ durch elektrischen Wechselstrom oder ein elektromagnetisches Wechselfeld zu hochfrequenten Schwingungen angeregt. Diese Schwingungen werden entweder direkt oder über einen angekoppelten Massekörper an ein meist flüssiges Medium abgestrahlt und in diesem als Ultraschall weitergeleitet [99]. Piezoelektrische Wandlersysteme finden am häufigsten Anwendung in der Ultraschalltechnik. Zwar sind diese mechanisch relativ instabil, haben aber einen guten Wirkungsgrad. Bei bestimmten kristallinen Stoffen, wie zum Beispiel Quarz und Bariumtitanat, treten bei Verformung durch Druck, Zug oder Torsion elektrische Ladungen an deren Oberfläche auf. Dieses Phänomen wird als piezoelektrischer Effekt bezeichnet. Dieser Effekt ist reziprok.

Legt man an einen piezoelektrischen Festkörper eine Spannung an, so kann es zu

einer Dimensionsveränderung dieses Körpers kommen. Man spricht hier vom

inversen piezoelektrischen Effekt oder von Elektrostriktion. Wird eine

Wechselspannung angelegt, so kann man einen invers piezoelektrischen Festkörper

zu einer elektrostriktiven Schwingung anregen [100]. Es wurden spezielle

Piezokeramiken entwickelt, die definierte elektrostriktive Dickenänderungen

aufweisen und bei Anlegen eines hochfrequenten elektrischen Wechselstroms zur

Ultraschallgeneration geeignet sind.

(26)

Ganz ähnlich arbeiten magnetostriktive Wandler. Diesen liegen Stoffe zugrunde, die ihre magnetischen Eigenschaften bei Längenänderung wandeln. Magnetostriktive Wandler haben gegenüber den piezoelektrischen Wandlern den Vorteil, dass sie mechanisch stabiler sind. Nachteilig ist der relativ schlechte Wirkungsgrad [97, 98, 101].

3.2.2. Akustische Kavitation

Ultraschall breitet sich in flüssigen Medien als longitudinale Kompressionswelle aus [97]. Kompressions‐ und Expansionsphase wechseln in jedem Volumenelement der Flüssigkeit im Takt der Frequenz einander ab (vergleiche Abb. 4).

Abb. 4: Druck‐ und Dichteverlauf bei einer Schallwelle [97]

In der Expansionsphase bildet sich ein relativer Unterdruck. Wenn dabei der Druck in einem Volumenelement unter die Oberflächenspannung der beschallten Flüssigkeit fällt, reißt diese unter Bildung einer Kavitationsblase auf. Dieser Vorgang wird als Nukleation bezeichnet [102]. Das Aufreißen geschieht dabei bevorzugt an mechanisch schwachen Stellen, so an Phasengrenzen (z. B. Flüssigkeit ‐ Gefäßwand) oder an festen Verunreinigungen (z. B. Staubkörnern).

Die Kavitationsblase ist im Idealfall ein evakuierter Hohlraum, der mit Gas oder

Dampf gefüllt ist. Man spricht von Gasblasen‐ bzw. Dampfblasenkavitation. Zunächst

wächst die Kavitationsblase im Laufe einiger Schwingungszyklen. Das

Blasenwachstum findet dabei in den Unterdruckphasen des Schallfeldes statt. Das

weitere Schicksal der Blase ist different. Es ist in der Folge möglich, dass die Blase

über viele Schwingungszyklen stabil um einen resonanten Volumenradius schwingt

und durch gerichtete Diffusion nur gering weiter wächst. Dieses Phänomen wird als

stabile Kavitation bezeichnet. Bei einer Ultraschallfrequenz von 20kHz liegt der

Resonanzradius einer Kavitationsblase bei 300μm [102]. Die Mehrzahl der

Kavitationsblasen wachsen, nachdem sie die Resonanzgröße erreicht haben, also in

Resonanz mit der Schallwelle geraten, in der Unterdruckphase rapide an. Dabei

(27)

nimmt jede Blase viel Energie aus dem Schallfeld auf. Bei der nächsten Kompressionswelle kommt es zu einem plötzlichen Kollaps der Blase. Die Kavitationsblase implodiert im Nanosekundenbereich und gibt dabei die gesamte beim Wachstum aufgenommene Energie wieder ab (vergleiche Abb. 5). Die während des Kollapses einer Kavitationsblase entstehenden Reaktionszonen werden für den Abbau persistenter Stoffe genutzt [98].

Abb. 5: Blasenwachstum und ‐implosion nach der Hot‐Spot Theorie [98]

Der gesamte Kavitationsvorgang ist energetisch betrachtet eine Transformation. Die transiente Kavitationsblase wirkt quasi als Energietrafo. Die Energieabgabe geschieht in Form von enormer adiabatischer Erwärmung durch die sehr schnelle Kompression des Gases oder Dampfes in der Blase. Die erste mathematische Beschreibung des Phänomens der Kavitation gelang im Jahre 1917 Lord Rayleigh. Er postulierte schon vor dem experimentellen Nachweis Temperaturen von 1000 Kelvin und Drücke von 500 bar [103]. Im Mikroareal um den Ort der Implosion wurden Temperaturen bis 5000°C nachgewiesen [104‐111].

Außerdem beobachtet man bei der Gasblasenkavitation Rückstoßphänomene. Dabei hält das Gas in der Blase den absoluten Kollaps bis zum Radius null auf, und es kommt zum Rückstoß der Blasenfront nach außen. Diese erzeugt Schockwellen mit Drücken bis zu 500 bar [104‐111].

Die Geometrie des Kollapses hängt von der Blasenumgebung ab. Blasen in sauberen, homogenen Medien bewegen sich punktsymmetrisch und implodieren kugel‐

symmetrisch. Kollabiert eine Kavitationsblase jedoch an einer Phasengrenze, so kommt es zu einer Deformation der Blase und dem Phänomen des Microjet (ver‐

gleiche Abb. 6, Abb. 7). Dabei deformiert die umgebende Flüssigkeit die Blase zunächst linsenförmig und dellt sie an einer Seite weiter ein. Es kommt zum Microjet, d.h. ein Flüssigkeitsstrahl schießt mit einer Geschwindigkeit von etwa 400km/h in das Lumen der Blase und trifft auf die gegenüberliegende Blaseninnenwand [104‐

106, 108‐113].

(28)

Abb. 6: Unsymmetrisch kollabierende Kavitationsblase mit Ausbildung eines Microjet) [97]

Abb. 7: Hochgeschwindigkeits‐Blitzlicht‐Mikroaufnahme der Implosion einer Kavitätsblase [114]

(29)

3.3. Charakterisierung der Aquasonolyse

3.3.1. Physikalische Effekte

Die Aquasonolyse als ultraschallinduzierte chemische Reaktion von Wasser beruht auf dem physikalischen Prinzip der Kavitation und beruht auf der Entstehung von Kavitationsblasen als Modelvorstellung.

Bei der Aquasonolyse werden durch hochfrequente Ultraschallbehandlung mikroskopische Gasblasen erzeugt, die beim Kollabieren kinetische Schockwellen und hohe Temperaturen von mehreren tausend Kelvin erzeugen [115, 116]. An der Grenzfläche zwischen Gasblase und umgebender Lösung sind die Temperaturen hoch genug, um Radikale zu erzeugen. Tenside reichern sich an dieser Grenzfläche an und können durch Radikale oder direkte Pyrolyse zersetzt werden [15, 77, 117]. Die Zusammensetzung der behandelten Lösung hat einen starken Einfluss auf die Effizienz des Abbaus [118].

Abb. 8: Sonochemische Effekte der Kavitation [98]

Rektionszentrum

(30)

Rektionszentrum Chemische Effekte sehr heiße Gas‐

phase im Blaseninneren

Radikaleffekte

• Hochtemperaturpyrolyse leichtflüchtiger Substanzen oder des Flüssigkeitsdampfes

• Sonolyse von Molekülen unter Radikalbildung

• Radikalreaktionen Flüssigkeitsschale

um die Blase

Radikaleffekte

• Druck‐ und Temperaturgradient, Diffusion von Radikalen in die Flüssigkeitsschale

• Radikalreaktionen mit wenig flüchtigen Substanzen

• radikalischer Abbau von Makromolekülen Umgebende

Flüssigkeit

Radikalreaktionen

• Auslösen von Radikalketten

• Reaktion von gelösten Reaktanten mit im Blaseninneren gebildeten Molekülen

Mechanische Effekte

• Intensive Vermischung von Reaktanten (micromixing)

• Bildung von Emulsionen nicht mischbarer Flüssigkeiten

• Erosion und Reinigung von Feststoffoberflächen

• Entfernen von abgelagerten Produktschichten

• Oberflächenvergrößerung, Verringerung der Partikelgröße

• mechanischer Abbau von Makromolekülen

• Verringerung von Diffusionsschichten

• beschleunigter Wärme‐ und Partikeltransport

• Störung der Solvatationsschicht von gelösten Molekülen Tab. 6: Chemische Reaktionszentren einer kollabierenden Kavitationsblase [119]

Nach Abb. 8 und Tab. 6 können drei Reaktionszonen definiert werden. Das Innere der Kavitationsblase wird als Hochtemperaturmikroreaktor mit enormer Energie‐

freisetzung und der damit verbundenen Initiierung von Pyrolysereaktion inter‐

pretiert. Leichtflüchtige Verbindungen, die auf Grund ihres hohen Dampfdruckes während der Oszillation über Diffusion in die Kavitationsblase gelangt sind, werden hier thermisch zersetzt oder bei Anwesenheit von Sauerstoff durch Oxidations‐