2. Kristallstrukturen 2.1 Bindungsarten

(1)

2. Kristallstrukturen

2.1 Bindungsarten

polarisiertes Atom Ion (+)

Ion (+)

Ion (–) Metall-Ion (+)

Elektronengas (–)

Metallische Bindung

Wolfram (W):

E

_B

= 50 kJ/mol

Ionenbindung NaCl:

E

_B

= 43 kJ/mol

Kovalente Bindung SiC:

E

_B

= 68 kJ/mol

van-der-Waals-Bindung CH

₄

:

E

_B

= 0.6 kJ/mol Bindungskräfte zwischen den Atomen ermöglichen systematische und geordnete Anlagerung der Atome

‹ Entstehung von Kristallstrukturen

(2)

2

2.2 Metallische Bindung

Überlappung von Energiebändern:

· Freie Leitungselektronen

· Isotrope Bindungsverhältnisse

· Große Vielfalt von Strukturen

Energie E

Reziproker Atomabstand

^a

1s 2s

2p 3s

3p Mg

Atomabstand

Energie E N(E) Energiezustände im

1. Band

2. Band

Reine metallische Bindung z. B. in Alkali-Metallen durch Delokalisierte Valenz-Elektronen In 3d Übergangsmetallen zusätzliche Kovalente Bindungsanteile durch Überlappung gerichteter 3d-Orbitale

· Verstärkung der Bindung

Beispiele: W, Fe, Ni, Co....

(3)

2.3 Kristallstrukturen

Anzahl der Atome in der Basis:

1 in Edelgaskristallen, 2 in Fe, 4 in SiF

₄

, 12 in MoAl

₁₂

10

³

in Polymerkristallen, 10

⁶

in Viruskristallen

Gittertranslation:

T = u a + v b + w c T: Translationsvektor

Gitter + Basis = Kristallstruktur

•

(4)

4

a

b

T T = -a + 3b

Kristallstruktur: f (r) [ g ( r ) = ∫ f (r - r""‘‘) g (r) dr‘

Basis f (r) (Faltung von Basis und Gitter)

Raumgitter g (r)

(5)

2.4 Translationsinvarianz, Einheitszelle und Ortsvektoren

Kriterium für die Elementarzelle Sie ist die Zelle mit dem

Kleinstmöglichen Volumen

a b c

Kriterium für den Aufbau von Kristallstrukturen:

Der Raum muß sich lückenlos mit identischen Einheitszellen ausfüllen lassen, Damit eine Translation in den drei Raumrichtungen die Struktur reproduziert.

Koordinationszahl

Die Zahl der nächsten Gitterplätze

Beispiel: pk: 6; krz: 8; kfz: 12

(6)

6 a

c r1

r2

r3 b

r1 r2

r3 a

c

b

x:y:z = 0:1:1

x:y:z = 1:1/2:1/2 = 2:1:1 x:y:z = 1/2:1:1/2 = 1:2:1

[u,v,w]=[011]

[u,v,w]=[211]

[u,v,w]=[121]

krz kfz

Die 6 äquivalenten Richtungen <100>

[001]

[010]

[100]

a

b c

- -

- Ortsvektoren im Kristallgitter

r = x a + y b + z c

r

₁

= 1 a + 0 b + 1 c

r

₂

= 1/2 a + 1/2 b + 1/2 c r

₂

= 1/2 a + 1/2 b + 1/2 c

Richtungen im Kristallgitter Richtungsindizes u, v, w

r

₁

= 0 a + 1 b + 1 c

r

₂

= 1 a + 1/2 b + 1/2 c

r

₂

= 1/2 a + 1 b + 1/2 c

(7)

2.5 Miller-Indizes und Kristallklassen

Bezeichnung von Ebenen im Kristallgitter

a

b c

1 2 3

2 1 4

1 2 3

3

(100) (010) (001)

1/4 : 1/3 : 1/2 = 3 : 4 : 6;

(h,k,l) = (346)

hkl: Miller-Indizes

n

_a

= 4; 1/n

_a

= 1/4

n

_b

= 3; 1/n

_b

= 1/3

n

_c

= 2; 1/n

_c

= 1/2

(8)

8

Gitternetzebenen

(210)

y z

x

[210]

y z

x

(100) (100)

y z

x

(111)

x

y z

(011)

(9)

7 Kristallsysteme Kubisch

Trigonal

Tetragonal Orthorhombisch

Monoklin Triklin Hexagonal

a = b = c

a = b = g = 90°

a ≠ b ≠ c

a ≠ b g ≠ 90° a ≠ b ≠ c

a = b = g = 90°

a b

c

b

a g

(10)

10

2.6 Die 14 Bravaisgitter

Kubisch I

Kubisch P Kubisch F Tetragonal P Tetragonal I

Erweiterung der Kristallklassen durch Hinzufügen weiterer

Gitterpunkte

14 Bravais-Gitter

Ortho-

Rhombisch P

Ortho-

Rhombisch C Ortho-

Rhombisch I

Ortho-

Rhombisch F Rhombo- edrisch R

Hexa- gonal P

Monoklin P Monoklin C Triklin

(11)

a b

c

b

a g

Triklin Monoklin

Orthorombisch Tetragonal Kubisch

Rhomboedrisch Hexagonal

Gittersystem Anzahl Symbol

Einschränkungen für Achsen und Winkel

1 2 4 2 3

1

1 P P,C P,C,I,F P,I

R

P

a = b = 90°

(keine)

a = b = g = 90°

a = b

a = b = g = 90°

a = b = c

a = b

a = b = g ≠ 90°

a = b

a = b = 90°

g = 120°

P oder sc I oder bcc

F oder fcc a = b = g = 90°

(12)

12

2.7 Änderung der Struktur

kubisch

raumzentriert (bcc)

kubisch

flächenzentriert (fcc)

kubisch

raumzentriert (bcc)

T [°C] schmelz- flüssig d -Eisen

g -Eisen

a -Eisen

-273 911 1392 1536

≈

(13)

Kristallstrukturen des Kohlenstoffs (C)

Diamant:

Tetraedrische Bindungen Härtester Festkörper

Metastabile Hochdruckphase

Graphit:

Schicht-Struktur

Weicher Festkörper

Stabile Phase

(14)

14

Überstrukturen in geordneten Mischkristallen

T > 793 K:

Ungeordnet

Hart und spröde

Kubische kfz Struktur

T < 793 K:

Geordnet

Weich und duktil Tetragonale Struktur

CuAu Cu ₃ Au

Geordnete Überstruktur in Cu

₃

Au

Kubische Struktur Härte, Zugfestigkeit und Streckgrenze

Elektrische Leitfähigkeit, magn. Suszeptibilität

(15)

2. 8 Symmetrien

5-zählige Drehachsen sind in der Krisatallographie verboten!

keine Translationsinvarianz, keine Raumfüllung!

Erlaubte Drehungen (Drehachsen) 2" (1-zählig)

2"/2 (2-zählig) 2"/3 (3-zählig) 2"/4 (4-zählig) 2"/6 (6-zählig)

Symmetrieebenen Drehung um eine Symmetrieachse, die durch einen Gitterpunkt führt, die den Kristall in sich selbst überführt.

Drehachsen eines

Würfels

(16)

16

Punktsymmetrien:

†

3 = 3 + 1

†

4 = mm ^H ² ^O

Spiegelung an einer Ebene: z. B. an der yz-Ebene: y‘ = y, z‘ = z, x‘ = - x

Das Vorhandensein einer Spiegelebene wird durch das Symbol m angezeigt.

Inversion (Spiegelung an einem Punkt): y‘ = - y, z‘ = - z, x‘ = - x Drehachsen, Deckungsgleichheit durch Rotation um einen Winkel, 2-, 3-, 4-, 6-zählig Drehinversionsachsen: Drehung und gleichzeitige Inversion

Bezeichnung durch

†

2 , 3 , 4 , 6

Drehinversionsachsen

dreizählig vierzählig

2 symmetrische

und 1 antisymmetrische

Schwingungsform

(17)

Hamilton-Operator H :

zweifache Symmetrie, Invarianz bei entsprechender Koordinatentransformation Zuordnung von s (Operator) zur Spiegelung, Anwendung auf H , y oder R

· deren Beschreibung in den gespiegelten Koordinaten

Die zwei Spiegelebenen des H

₂

O müssen sich in den physikalischen Eigenschaften des Moleküls ausdrücken

Darstellung in Matrizen: Beispiel: Spiegelung an yz-Ebene:

†

-1 0 0 0 1 0 0 0 1 Ê

Ë Á Á Á

ˆ

¯

˜

˜ ˜ x y z Ê Ë Á Á Á

ˆ

¯

˜

˜ ˜ = -x

y z Ê Ë Á Á Á

ˆ

¯

˜

˜ ˜

Reduzierung der dreidimensionalen Darstellung auf drei eindimensionale Matrizen:

[(-1)x; (1)y; (1)z] = (-x; y, z)

Ist H spiegelsymmetrisch, so sind die Operatoren vertauschbar.

Eigenzustände von H verhalten sich symmetrisch oder antisymmetrisch zu diesen Operatoren, oder äquivalent, sie besitzen gerade oder ungerade Parität.

s Y

₊

= 1 Y

₊

; C

₂

Y

₊

= + 1⋅ Y

₊

s Y

_-

= - 1 Y

_-

; C

₂

Y

_-

= - 1 ⋅ Y

_-

C

₂

: zweizählige Drehachse

s

²

= 1 und (C

₂

)

²

= 1

(18)

18

2.9 Stereographische Projektion

Darstellung der Flächen eines Kristalls

Flächennormale schneidet Polkugel im Pol

Abbbildung obere Hälfte, geschlossene Symbole Abbildung untere Hälfte, offene Symbole

Kombination der Symmetrieelemente:

·32 Kristallklassen (Punktgruppen)

Punktgruppensymbole nach Schönflies:

C

_j

: (j=2,3,4,6) j-zählige Drehachse S

_j

: j-zählige Drehinversionsachse

D

_J

: j zweizählige Drehachsen senkrecht zu einer j-zähligen Hauptdrehachse T: 4 drei und 3 zweizählige Drehachsen O: 4 drei und 3 vierzählige Drehachsen C

_i

: ein Inversionszentrum

C

_s

: eine Symmetrieebene

h: horizontal = senkrecht zur Drehachse v: vertikal = parallel zur Hauptdrehachse d: diagonal = parallel zur Hauptachse in

der Winkelhalbierenden zwischen den zweizähligen Drehachsen

Symmetrieelemente zweier Punktgruppen;

m, s, n: zwei-, drei-, vierzählige Drehachsen Ausgezogene Linien: Spiegelebenen

4mm = C

_4v

m = D

_3d

†

3

(19)

Texturen

Ausrichtung der Kristallite in polykristallinen Festkörpern in eine Vorzugsrichtung

Punktlinien auf einem Textur-Diagramm

mit [111] als Faserachse Faser-Textur in

einem Draht

Walz-Textur in einem Blech

Entstehung eines Textur-Diagramms

AB: Drehachse

OS: einfallender Strahl

0: reflektierende Ebene

I, II, II, IV: reflektierte

Strahlen, symmetrisch zu

(20)

20