Synthese, Charakterisierung und Polymerisationsverhalten
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades des Fachbereichs Chemie
der Universität Hamburg
vorgelegt von
Ralf Werner
aus Hamburg-Altona
Frau Prof. Dr. E. Thorn-Csányi
Prof. Dr. W. Kaminsky durchgeführt.
Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. W. Kaminsky, danke ich herzlich für die Über-lassung des interessanten Themas, die großzügig gewährte Freiheit bei der Ausgestaltung der Arbeit und nicht zuletzt für die finanzielle Unterstützung während dieser Zeit.
Allen Mitarbeitern des Arbeitskreises „Homogene Ziegler-Natta-Katalyse“ danke ich für das phantastische Arbeitsklima. Besonders die außerordentliche Diskussionsbereitschaft und die überaus erfolgreiche Zusammenarbeit werden mir in Erinnerung bleiben. Insbesondere möchte ich mich bei Frank Freidanck für seine Hilfsbereitschaft und sein vorbildlich gutes Zusammenarbeiten im Labor bedanken. Du hast hoffentlich ähnlich viele gute Anregungen von mir bekommen wie ich von dir.
Ohne die Mithilfe der folgenden Personen wäre diese Arbeit nicht möglich gewesen. Ihnen allen möchte ich ganz besonders herzlich danken:
• Stefan Bleck, Britta Ossenbrüggen, Bernd Grimm und Christian Strübel, die zahllose GPC-Messungen für mich gemacht haben,
• David Arrowsmith, Oliver Pyrlik und Mattis Gosmann für die Bestimmung der Schmelz-punkte,
• Frank Freidanck, Thorsten Wegner, Inken Beulich, Marc Vathauer und Herrn Dr. V. Sinnwell, die unzählige NMR-Untersuchungen durchgeführt haben,
• Frau I. Wasum für die MS-Messungen,
• Herrn Prof. Dr. Kopf für die Einkristallröntgenstrukturuntersuchungen,
• Jörn Beister für seinen erfolgreichen Einsatz während seiner Schwerpunktarbeit, • Stefan Bleck für seine Geduld bei der Viskosimetrie,
• Frank Freidanck, Michael Arndt-Rosenau und Andrea Eisenhardt für das Korrekturlesen dieser Arbeit.
Schließlich möchte ich mich bei meiner Familie und meinen Freunden für ihre Unterstützung bedanken.
tert
Bu tertiäre Butylgruppe
Cp Cyclopentadienylrest
DSC Differential Scanning Calorimetry
En 1,2-Ethylen-Brücke Flu 9-Fluorenylrest GPC Gelpermeationschromatographie Ind 1-Indenylrest H4Ind 4,5,6,7-Tetrahydro-1-indenylrest M Metall MAO Methylalumoxan Me Methylgruppe
Mv mittleres viskosimetrisches Molekulargewicht
Mn Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mw Gewichtsmittel des Molekulargewichts
NMR Nuclear Magnetic Resonance
P Polymerkette oder Polymerisationsgrad
PE Polyethen Pen Tetrahydropentalenylgruppe Ph Phenylgruppe PP Polypropen rac Racemisch Tm Schmelzpunkt Tg Glasübergangstemperatur
xN Stoffmengenanteil des Norbornens im Ansatz
XN Stoffmengenanteil des Norbornens im Polymer
1 [Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2 [Isopropyliden(3-phenylcyclopentadienyl-9-fluorenyl)]-zirkoniumdichlorid
2 [Me2C(cHCp)(Flu)]ZrCl2 [Isopropyliden(3-cyclohexylcyclopentadienyl-9-fluorenyl)]-zirkoniumdichlorid
3 [Me3PenFlu]ZrCl2 [1-(Fluorenyl)-1,3,3-trimethyl-tetrahydropentalenyl]-zirkoniumdichlorid
5 [Me2C(tertBuCp)(Flu)]ZrCl2 [Isopropyliden(3-tert butylcyclopentadienyl-9-fluorenyl)]-zirkoniumdichlorid
6 [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 [Isopropyliden(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)]-zirkoniumdichlorid
7 rac-[En(Ind)2]ZrCl2 rac-[1,2-Ethylenbis(1,1'-indenyl)]zirkoniumdichlorid
8 rac-[Me2Si(Ind)2]ZrCl2 rac-[Dimethylsilandiylbis(1,1'-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
[Me3H4IndCp]ZrCl2 [4-Cyclopentadienyliden-4,7,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-zirkoniumdichlorid
[Me3PenCp]ZrCl2 [3-Cyclopentadienyliden-1,3,3-trimethyl-tetrahydro-pentalenyl]-zirkoniumdichlorid
[Me2C(MeCp)(Flu)]ZrCl2 [Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl-9-fluorenyl)]-zirkoniumdichlorid
[Me2C(isoPrCp)(Flu)]ZrCl2 [Isopropyliden(3-iso propylcyclopentadienyl-9-fluorenyl)]-zirkoniumdichlorid
[Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2 [Me2C(cHCp)(Flu)]ZrCl2 [Me3PenFlu]ZrCl2
1 Zusammenfassung--- 1
2 Summary --- 3
3 Einleitung --- 5
3.1 Allgemeines --- 5
3.2 Verbrückte Bisindenyl-Zirkonocene --- 5
3.3 Isopropylidenverbrückte fluorenylsubstituierte Zirkonocene--- 7
3.4 Tetrahydropentalenyl- und tetrahydroindenylverbrückte Verbindungen--- 9
3.5 Problemstellung --- 11
4 Hauptteil--- 13
4.1 Synthese und Charakterisierung neuer C1-symmetrischer Metallocene --- 13
4.1.1 Literaturüberblick --- 13
4.1.2 Synthese neuer C1-symmetrischer Metallocene--- 16
4.1.2.1 Cyclopentadien-Komponenten --- 16
4.1.2.2 Fulven-Komponenten --- 17
4.1.2.3 Pentalenartige Fulvene--- 19
4.1.2.4 Darstellung der Liganden --- 22
4.1.2.5 Umsetzung der Liganden zu den Metallocenen --- 25
4.1.3 Charakterisierung der Metallocene--- 28
4.1.3.1 Massenspektroskopische Untersuchungen --- 28
4.1.3.2 Röntgenographische Untersuchungen--- 34
4.1.3.3 NMR-spektroskopische Untersuchungen--- 43
4.1.3.4 IR-spektroskopische Untersuchungen--- 47
4.1.3.5 UV-VIS-spektroskopische Untersuchungen --- 51
4.2 Homopolymerisation von Propen --- 53
4.2.1 Polymerisationsaktivität --- 53
4.2.1.1 Allgemeines --- 53
4.2.1.2 Ergebnisse unter Vergleichsbedingungen --- 55
4.2.1.3 Statistische Versuchsplanung: Polymerisationsaktivität --- 58
4.2.1.4 Der Einfluß der Polymerisationstemperatur auf die Polymerisationsaktivität--- 63
4.2.1.5 Der Einfluß der Monomerkonzentration auf die Polymerisationsaktivität--- 67
4.2.2 Molekulargewicht--- 69
4.2.2.4 Der Einfluß der Polymerisationstemperatur auf das Molekulargewicht der Polymere --- 77
4.2.2.5 Der Einfluß der Monomerkonzentration auf das Molekulargewicht der Polymere --- 79
4.2.3 Mikrostruktur --- 82
4.2.3.1 Allgemeines --- 82
4.2.3.2 Mechanistische Betrachtungen--- 84
4.2.3.3 Mathematische Modelle --- 88
4.2.3.4 Ergebnisse unter Vergleichsbedingungen --- 89
4.2.3.5 Statistische Versuchsplanung: Mikrostruktur--- 93
4.2.3.6 Der Einfluß der Polymerisationstemperatur auf die Mikrostruktur der Polymere--- 98
4.2.3.7 Der Einfluß der Monomerkonzentration auf die Mikrostruktur der Polymere---104
4.2.4 Schmelzpunkte und Glasübergangstemperaturen der Polymere ---108
4.2.4.1 Allgemeines ---108
4.2.4.2 Ergebnisse unter Vergleichsbedingungen ---109
4.2.4.3 Statistische Versuchsplanung: Schmelzpunkt und -enthalpie und Glasübergangstemperatur ---111
4.2.4.4 Der Einfluß der Polymerisationstemperatur auf die Schmelzpunkte und -enthalpien und die Glasübergangstemperatur der Polymere ---116
4.2.4.5 Der Einfluß der Monomerkonzentration auf die Schmelzpunkte und - enthalpien und die Glasübergangstemperatur der Polymere---117
4.3 Ethen-Homopolymerisation --- 119
4.3.1 Polymerisationsergebnisse unter Vergleichsbedingungen ---119
4.3.2 Der Einfluß der Temperatur auf das Polymerisationsverhalten des Katalysators [Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2---122
4.4 Ethen/Norbornen-Copolymerisation--- 125
4.4.1 Allgemeines---125
4.4.2 Charakterisierung und Struktur der Copolymere ---126
4.4.3 Copolymerisationsmodelle ---128
4.4.4 Polymerisationsbedingungen ---132
4.4.5 Vergleich der durch NMR-Spektroskopie und die Differentialkalorimetrie bestimmten Einbauraten ---132
4.4.6 Strukturanalyse und Einbaucharakteristik ---134
4.4.7 Molekulargewichte der Ethen/Norbornen-Copolymere ---141
4.4.8 Schmelztemperaturen der Ethen/Norbornen-Copolymere ---143
5.2 Propen-Homopolymerisation --- 148
5.3 Ethen-Homopolymerisation--- 151
5.4 Ethen/Norbornen-Copolymerisation --- 151
6 Experimenteller Teil--- 153
6.1 Präparative Arbeitstechniken und Chemikalien--- 153
6.1.1 Allgemeine metallorganische Arbeitstechniken --- 153
6.1.2 Gase und gasförmige Monomere --- 153
6.1.2.1 Argon --- 153
6.1.2.2 Ethen und Propen--- 153
6.1.3 Flüssige Monomere--- 154 6.1.4 Lösungsmittel--- 154 6.1.5 Verwendete Chemikalien --- 155 6.2 Entsorgung --- 155 6.2.1 Allgemeines--- 155 6.2.2 Lösungsmittel--- 156 6.2.3 Feststoffe --- 156 6.3 Analytik--- 156
6.3.1 Metallocen-1H- und -13C-NMR-Spektroskopie --- 156
6.3.2 Polymer-13C-NMR-Spektroskopie --- 156
6.3.3 Einkristallröntgenstrukturanalyse --- 157
6.3.4 FT-Infrarot-Spektroskopie--- 158
6.3.5 UV-VIS-Spektroskopie --- 158
6.3.6 Massenspektroskopie--- 158
6.3.7 Differential Scanning Calorimetry (DSC) --- 158
6.3.8 Gelpermeationschromatographie (GPC) --- 158
6.3.9 Viskosimetrie --- 159
6.4 Synthese--- 162
6.4.1 Darstellung substituierter Cyclopentadiene--- 162
6.4.1.1 Phenylclopentadien--- 162
6.4.1.2 tertButylcyclopentadien--- 163
6.4.2 Darstellung substituierter Fulvene --- 164
6.4.2.1 2-Phenyl-6,6-dimethylfulven --- 164
6.4.2.2 2-Cyclohexyl-6,6-dimethylfulven --- 164
6.4.2.6 3,5-Bisisopropylidenylcyclopenten ---166
6.4.3 Darstellung fluorenylsubstituierter Liganden ---167
6.4.3.1 2-(3-Phenylcyclopentadienyl)-2-fluorenylpropan ---167 6.4.3.2 2-(3-Cyclohexylcyclopentadienyl)-2-fluorenylpropan---168 6.4.3.3 1-Fluorenyl-1,3,3-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalen ---169 6.4.3.4 1-Fluorenyl-1,3,3-trimethyl-5-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropentalen ---170 6.4.3.5 2-(3-Isopropylidenylcyclopentadienyl)-2-fluorenypropan und 1,3-Bis-(9-fluorenylisopropyliden)cyclopentadien ---171 6.4.3.6 2-Cyclopentadienyl-2-fluorenylpropan ---172 6.4.3.7 2-(3-tertButylcyclopentadienyl)-2-fluorenylpropan ---172
6.4.4 Darstellung von ansa-Zirconocenen ---173
6.4.4.1 [Isopropyliden-(3-phenyl-η5-cyclopentadienyl)-9-η5-fluorenyl]zirkoniumdichlorid ---173
6.4.4.2 [Isopropyliden-(3-cyclohexyl-η5-cyclopentadienyl)-9-η5-fluorenyl]-zirkoniumdichlorid---174
6.4.4.3 [1-(η5-Fluorenyl)-1,3,3-trimethyl-η5-tetrahydropentalenyl]zirkoniumdichlorid ---175
6.4.4.4 [1-(η5-Fluorenyl)-1,3,3-trimethyl-5-phenyl-η5-tetrahydropentalenyl]-zirkoniumdichlorid ---176
6.4.4.5 [Isopropyliden-(3-tertbutyl-η5-cyclopentadienyl)-9-η5-fluorenyl]zirkoniumdichlorid ---177
6.4.4.6 [Isopropyliden-(cyclopentadienyl)-9-η5-fluorenyl]zirkoniumdichlorid---177
6.5 Polymerisation --- 178
6.5.1 Beschreibung der Polymerisationsapparatur ---178
6.5.2 Durchführung der Homopolymerisationen ---179
6.5.3 Durchführung der Copolymerisationen ---180
6.5.4 Aufarbeitung der Polymere ---180
7 Anhang--- 181
7.1 Anhang A: Koordinaten der Einkristallröntgenstrukturanalyse--- 181
7.2 Anhang B: 1H-NMR-Spektren der Metallocene --- 185
7.3 Angang C: Zielfunktionen der durch die statistische Versuchsauswertung erhaltenen Wirkungsflächen--- 187
7.3.1 Polymerisationsaktivität ---187
7.3.2 Molekulargewicht---188
7.3.3 Mikrostruktur ---188
7.3.4 Schmelzpunkt und -enthalpie und Glasübergangstemperatur ---189
7.4 Anhang D: Patentanmeldungen --- 190
1 Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese neuer homogener, C1-symmetrischer Zirkonocene, ihrer spektroskopischen Charakterisierung und der Untersuchung ihres Poly-merisationsverhaltens.
Neben der erstmaligen Synthese des arlysubstituierten Komplexes [Isopropyliden(3-phenyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl)]zirkoniumdichlorid ([Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2, 1) und der strukturanalogen, aliphatischsubstituierten Verbindung [Isopropyliden(3-cyclohexylcyclo-pentadienyl-9-fluorenyl)]zirkoniumdichlorid ([Me2C(cHCp)(Flu)]ZrCl2, 2), gelang es, einen Syntheseweg zu tetrahydropentalenylverbrückten Metallocenen aufzuzeigen. Früchte dieser Syntheseroute sind die neuen und durch ihre Einkristallröntgstrukturanalyse charakterisierten
ansa-Zirkonocene [1-(Fluorenyl)-1,3,3-trimethyl-tetrahydropentalenyl]-zirkoniumdichlorid
([Me3PenFlu]ZrCl2, 3) und [1-(Fluorenyl)-1,3,3-trimethyl-5-phenyl-tetrahydropentalenyl]-zirkoniumdichlorid ([PhMe3PenFlu]ZrCl2, 4) (Abbildung 3.1.1).
Abbildung 3.1.1: Molekülstruktur von [Me3PenFlu]ZrCl2 (links) und [PhMe3PenFlu]ZrCl2 (rechts)
Die Propenpolymerisationscharakteristik der vier neuen Katalysatoren wurde hinsichtlich der Temperatur- und der Monomerkonzentrationseinflüsse untersucht. Die Signifikanz der Effekte wurde mithilfe der statistischen Versuchsplanung bewertet. Insbesondere wurden die Effekte auf die Katalysatoraktivität sowie auf die Molekulargewichte, die Schmelzpunkt, die Glasübergangstemperaturen und die Mikrostruktur der entstandenen Polymere quantifiziert.
Tabelle 3.1.1: Ergebnisse der Propenpolymerisation unter Vergleichsbedingungen Katalysator Aktivität a Mv b Tg c Tm d niso e nsyn f 1 [Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2 7500 60 -2.7 - 3.1 4.9 2 [Me2C(cHCp)(Flu)]ZrCl2 2900 70 -2.9 - 3.2 4.8 3 [Me3PenFlu]ZrCl2 4000 480 8.9 133.8 1.5 14.9 4 [PhMe3PenFlu]ZrCl2 790 260 -4.0 82.0 9.6 2.6 Vergleichssysteme:58, 55 5 [Me2C( tert BuCp)(Flu)]ZrCl2 1100 50 n.bs. 133.5 32.7 1.9 6 [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 1600 160 5.1 143.1 1.6 46.0 7 rac-[En(Ind)2]ZrCl2 1700 30 n.bs. 136.5 48.5 1.5 8 rac-[Me2Si(Ind)2]ZrCl2 1900 80 n.bs. 148.9 99.0 1.0
Polymerisationsbedingungen: Temperatur: 30 °C; Monomerkonzentration: 1.31 mol/l (Propen); Lösungsvolumen: 200 ml Toluol; Cokatalysator: MAO; a: [kgPP/(molZr·h·cPropen)];
b
: Viskosimetrisches Molekulargewicht [kg/mol]; c: Glasüber-gangstempeartur [°C]; d: Schmelztemperatur [°C]; e: Mittlere isotaktische Kettenlänge [1]; f: Mittlere syndiotaktische Kettenlänge [1]; n.bs.: nicht beschrieben; -: nicht detektiert
Die phenylsubstituierte Verbindung 1 zeigt unter den Vergleichsbedingungen eine bis zu neunmal höhere Aktivität als die anderen Komplexe des Vergleichs. Während die Metallocene 1 und 2 bei erhöhten Temperaturen stark deaktivieren, wird für die Komplexe 3 und 4 ein deutlicher Aktivitätsanstieg beobachtet.
Eines der wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit liegt in den hohen Molekulargewichten der Polymere, die mit den pentalenartigen Katalysatoren 3 und 4 erzeugt werden: Sie sind drei bis neunmal so hoch wie die der isopropylidenverbrückten Verbindungen.
Mit den Metallocenen wird ein breiter Bereich polymerer Mikrostrukturen und Morphologien abgedeckt: Während die Katalysatoren 1 und 2 eine geringe Syndiospezifität aufweisen und die gebildeten niedrigtaktischen Produkte amorph sind, wird mit den Zirkonocen 3 und 4 kristallines syndiotaktisches bzw. isotaktisches Polymer gebildet. Bei hohen Polymeri-sationstemperaturen oder niedrigen Momomerkonzentrationen kehrt sich die Stereo-selektivität des Metallocens 2 um und es werden tendenziell isotaktische Produkte gebildet. Außerdem wurden die Eigenschaften der Komplexe bei der Ethen-Homo- und der Ethen-Nor-bornen-Copolymerisation studiert. Es wurde untersucht, welche Mikrostruktur, Molekular-gewichte und welches Schmelzverhalten die Polymere in Abhängigkeit vom Comonomer-einbau haben und inwieweit sich die Komplexe in ihrer Einbaustatistik unterscheiden.
2 Summary
The following work presents the synthesis of new C1-symmetric zirconocenes, their spectroscopic characterization and the investigation of their polymerization behavior.
Apart from the synthesis of the aryl substituted complex [Isopropyliden(3-phenyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl)] zirconium dichloride ([Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2, 1) and the analogous aliphatically substituted compound [Isopropyliden(3-cyclohexylcyclopentadienyl-9-fluorenyl)] zirconium dichloride ([Me2C(cHCp)(Flu)]ZrCl2, 2), it was possible to develop a general synthetic route to tetrahydropentalenyl bridged metallocenes. As a result of these investigations, two new ansa-zirconocenes, [1-(Fluorenyl)-1,3,3-trimethyl-tetrahydro-pentalenyl] zirconium dichloride ([Me3PenFlu]ZrCl2, 3) and [1-(Fluorenyl)-1,3,3-trimethyl-5-phenyl-tetrahydropentalenyl] zirconium dichloride ([PhMe3PenFlu]ZrCl2, 4) were prepared and their single crystal X-ray structures analyzed (Figure 3.1.1).
Figure 3.1.1: Crystal structures of [Me3PenFlu]ZrCl2 (left) and [PhMe3PenFlu]ZrCl2 (right)
The characteristics of the polymerization of propene with the four new catalysts were investigated with reference to the influence of temperature and monomer concentration. The significance of these effects was rated by means of design of experiments. Particular reference was paid to the effects on the activity of the catalysts and on the molecular weight, melting behavior and microstructure of the polymers prepared.
Table 3.1.1: Results of polymerizations under standardized conditions Catalyst Activity a Mv b Tg c Tm d niso e nsyn f 1 [Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2 7500 60 -2.7 - 3.1 4.9 2 [Me2C(cHCp)(Flu)]ZrCl2 2900 70 -2.9 - 3.2 4.8 3 [Me3PenFlu]ZrCl2 4000 480 8.9 133.8 1.5 14.9 4 [PhMe3PenFlu]ZrCl2 790 260 -4.0 82.0 9.6 2.6 for comparison: 5 [Me2C( tert BuCp)(Flu)]ZrCl2 1100 50 n.d. 133.5 n.d. n.d. 6 [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 1600 160 5.1 143.1 1.6 46.0 7 rac-[En(Ind)2]ZrCl2 1700 30 n.d. 136.5 48.5 1.5 8 rac-[Me2Si(Ind)2]ZrCl2 1900 80 n.d. 148.9 99.0 1.0
conditions: temperature: 30 °C; monomer concentration: 1.31 mol/l (propene); volume: 200 ml toluene; cocatalyst: MAO; a: [kgPP/(molZr·h·cpropene)];
b
: average viscosity molecular weight [kg/mol]; c: glass transition temperature [°C]; d: melting point [°C]; e: average isotactic chain length [1]; f: average syndiotactic chain length [1]; n.d.: not described; -: not detected
The phenyl substituted compound 1 revealed an activity of up to nine times higher than the rest of the systems to which it was compared. Whereas metallocenes 1 and 2 shows a fast thermal deactivation at higher polymerization temperatures, an increase in activity of complexes 3 and 4 was found by raising the temperature; this may be an effect of the very rigid structure of these compounds.
One of the most important results of the work presented is the high molecular weight of the polymers produced by the pentalenelike catalysts 3 and 4: They are three to nine times the value the isopropylidene bridged zirconocenes reach.
The microstructure of the polymers prepared at 30 °C by catalysts 1 and 2 is, in general, the same (syndiotactic; rrrr = 33 %). At high temperatures or low monomer concentrations, however, the product polymerized by metallocene 2 is isotactic. Models are presented explaining this unusual phenomenon. While complex 3 produces polymers with a syndiotactic microstructure, metallocene 4 yields an isotactic product. Another remarkable result of this work is the lack of effects of variation in temperature and monomer concentration on the polymer structure produced by catalyst 4.
The behavior of the catalysts during ethylene and ethylene/norbornene polymerization was also studied, as well as the microstructure, molecular weight and melting behavior of the polymers produced. Their dependence in the comonomer uptake and the ways in which the catalysts differ in their copolymerization statistics was finally investigated.
3 Einleitung
3.1 Allgemeines
45 Jahre nach den bahnbrechenden Arbeiten von Karl Ziegler ist das Gebiet der metall-organischen Katalyse auf Grund seiner wirtschaftlichen Bedeutung und wissenschaftlichen Faszination lebendig wie nie zuvor. Sowohl die richtungsweisende Entdeckung der aktivitäts-steigernden Wirkung des Methylalumoxans (MAO),1, 2 welche einen industriellen Einsatz homogener Ziegler-Natta-Katalysatoren erst möglich machte, als auch die Entwicklung der chiralen ansa-Metallocene belegen diese Vitalität.3, 4
Mithilfe der Metallocene können maßgeschneiderte Produkte synthetisiert werden: Durch die Wahl des Zentralmetalls und ein geeignetes Ligandendesign kann neben der Taktizität das Molekulargewicht des Polymers und die Lebensdauer des Katalysators eingestellt werden. Zusätzlich zu den schon mit heterogenen Systemen zugänglichen hochisotaktischen, ataktischen und Stereoblock-Polymeren können neue Produkte wie syndiotaktische und hemiisotaktische Polymere synthetisiert werden. Außerdem sind Monomere polymerisierbar -beispielsweise Cycloolefinen - die mit klassischen Ziegler-Natta-Systemen schlecht eingebaut werden.
Neben der Polymerisationsreaktion können eine Vielzahl weiterer Umsetzungen mit chiralen Metallocenen katalysiert werden, wie z.B. die selektive Hydrierung, die enantioselektive Oligomerisation oder für die organische Synthese spezifische C-C-Verknüpfungen.5
Ansa-Metallocene lassen sich auf Grund sehr unterschiedlicher Kriterien klassifizieren. Im folgenden soll eine Einteilung hinsichtlich der Ligandenstruktur erfolgen.
3.2 Verbrückte Bisindenyl-Zirkonocene
Die umfangreichste und möglicherweise am besten untersuchte Klasse der Metallocene ist die Gruppe der C2-symmetrischen Bisindenyl-Verbindungen. Sie wurde 1982 erstmals von Brintzinger et al. mit dem Komplex [En(Ind)2]TiCl2 (Abbildung 3.2.1, A) erschlossen.3 Durch systematische Variation des Zentralmetalls, der Brücke und des Substitutionsmusters des Liganden konnten ausgehend von dieser Verbindung überragende
Polymerisations-eigenschaften generiert werden. Im Zuge dieser Optimierung konnte durch Alkyl-Substitution der Position 2 des Indenyls eine außerordentliche Steigerung der Stereoselektivität des Metallocens und ein unerreicht hohes Molekulargewicht der polymeren Produkte erreicht werden.6, 7, 8 Zudem wurde ein signifikanter Aktivitätsanstieg bei Einführung eines Aryl-Substituenten gefunden (Abbildung 3.2.1, B).9 Mittlerweile werden die mit diesen Katalysatoren produzierten hochisotaktischen Polypropene unter dem Markenname „Hostacen®“ gehandelt.10 rac-[Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)]-zirkoniumdichlorid Zr Cl Cl Me Me Me Me Si rac-[1,2-Ethylen-bis(indenyl)]-titandichlorid A B Ti Cl Cl
Abbildung 3.2.1: Verbrückte Bisindenyl-Verbindungen
Ein allgemeines Problem bei der Synthese von Komplexen dieses Typs besteht in der Bildung von Metallocenen mit achiraler Struktur (Abbildung 3.2.2).3, 11, 12 Da diese die Bildung von ataktischen, niedermolekularen Produkten katalysieren, muß bei der Synthese der Komplexe große Sorgfalt auf eine vollständige Abtrennung gelegt werden. Da die meso-Struktur aber auch durch photochemische Isomerisierung aus dem racemischen Produkt gebildet werden kann,13 muß mit diesen Verbindungen darüber hinaus unter vollständigem Lichtausschluß gearbeitet werden.
meso-[1,2-Ethylen-bis(indenyl)]-zirkoniumdichlorid rac-[1,2-Ethylen-bis(indenyl)]-zirkoniumdichlorid ZrCl2 ZrCl2
Abbildung 3.2.2: Racemische- und meso-Form des [1,2-Ethylen-bis(indenyl)]zirkoniumdichlorids
3.3 Isopropylidenverbrückte fluorenylsubstituierte Zirkonocene
Obwohl erst eine relativ geringe Zahl von Verbindungen dieses Typs synthetisiert wurden, sind Komplexe dieser Struktur nicht nur deshalb besonders interessant, weil sich mit ihnen Polymere erhalten lassen, die vordem nur schwer zugänglich waren (z.B. syndiotaktisches und hemiisotaktisches Polypropen), sondern vor allem deshalb, weil während der Synthese dieser Verbindungen keine achiralen Nebenprodukte mit meso-Struktur entstehen. Auch photochemisch induziert kann es hier nicht zu einer derartigen Isomerisierung kommen.
Einem industriellen Einsatz dieser Systeme stehen unvorteilhafte Polymerisationseigen-schaften entgegen: Die Produkte, die von diesen Katalysatoren gebildet werden, sind für eine technische Anwendung meist zu niedermolekular. Außerdem ist die thermische Stabilität der Komplexe im Bereich technisch relevanter Polymerisationstemperaturen (50 bis 120 °C) nicht befriedigend. Unter diesen Bedingungen deaktivieren diese Systeme sehr schnell.14 Des weiteren - vergleicht man mit den optimierten Bisindenyl-Verbindungen - sind die relativ niedrigen Polymerisationsaktivitäten und die nur moderaten Stereoselektivitäten für eine industrielle Anwendung wenig attraktiv.
Komplexe dieses Typs wurden erstmals 1988 von Ewen et al. synthetisiert.15, 16, 17 Die Cs -symmetrische Verbindung [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 (Abbildung 3.3.1, A) stellt den Prototyp
dieser Verbindungsklasse dar. Sie liefert bei der Polymerisation von prochiralen Monomeren syndiotaktische Produkte. Zr Cl Cl Zr Cl Cl CH3 Zr Cl Cl A B C Ewen et al. (1988) Cs-Symmetrie syndiospezifisch Spaleck et al. (1990) C1-Symmetrie hemiisospezifisch Ewen et al. (1993) C1-Symmetrie isospezifisch
Abbildung 3.3.1: Isopropylidenverbrückte fluorenylsubstituierte Zirkonocene
Bei Substitution eines der Protonen des Cyclopentadienylringes durch eine Methylgruppe gelang 1990 Spaleck et al. die Synthese der C1-symmetrischen Verbindung [Me2C(MeCp)(Flu)]ZrCl2 (Abbildung 3.3.1, B).18, 19 Unter geeigneten Polymerisations-bedingungen liefert dieser Katalysator Polypropen hemiisotaktischer Mikrostruktur, ein Polymer, welches erstmals 1982 von Farina durch radikalische Polymerisation von 2-Methylpentadien in einer Festkörpermatrix mit anschließender Hydrierung erhalten worden war.20
1993 wurde von Ewen et al. die Methylgruppe durch die sterisch anspruchsvollere tert Butyl-gruppe ersetzt ([Me2C(tertBuCp)(Flu)]ZrCl2, Abbildung 3.3.1, C).21 Wie durch Mikrostruktur-analyse der Polymere gezeigt werden konnte, erzeugt dieses Metallocen isotaktisches Polymer und arbeitet wahrscheinlich nach einem anderen Polymerisationsmechanismus als die
eben-falls isospezifisch polymerisierenden, C2-symmetrischen Bisindenyl-Katalysatoren (siehe auch Abschnitt 4.2.3.2, S. 86).
3.4 Tetrahydropentalenyl- und tetrahydroindenylverbrückte Verbindungen
Als dritten Metallocentyp, der für eine Diskusion der Ergebnisse dieser Arbeit von Interesse ist, sollen tetrahydropentalenyl- und tetrahydroindenylverbrückte Komplexe erwähnt werden. Sie wurden erstmals 1994 durch Erker et al. gemäß der in Abbildung 3.4.1 angegebenen Syntheseroute dargestellt.22, 23, 24
Ausgehend von 2,5-Hexandion wurde analog der Umsetzung von Stone und Little25 durch eine Kondensationsreaktion das abgebildete Difulven synthetisiert. Durch Metallierung mit zwei Äquivalenten Methyllithium wurde daraus die verbrückte Tetrahydroindenylstruktur erhalten, die bei Umsetzung mit Zirkoniumtetrachlorid den Komplex [Me3H4IndCp]ZrCl2 lieferte.
Einen um eine Methyleneinheit verkleinerten, verbrückenden Ring führten Küber et al.26 in die Metallocensynthese ein, indem sie analog den Umsetzungen von Neuenschwander et al.27 zwei Moleküle Dimethylfulven Mithilfe der starken Base Cyclopentadienylnatrium zu dem Tetrahydropentalenylsystem dimerisierten. Nach der Deprotonierung ließ sich dieser Ligand zum Metallocen [Me3PenCp]ZrCl2 umsetzen (Abbildung 3.4.2).
Mit beiden Metallocenen werden mit Propen bereits bei Raumtemperatur ausschließlich oligomere Produkte gebildet.26 Für dieses unerwartete Polymerisationsverhalten wird der außergewöhnlich kleine Zentroid-Metall-Zentroid-Winkel verantwortlich gemacht. Komplexe dieser Struktur werden als Katalysatoren für gezielte C-C-Verknüpfungen bei organischen Synthesen diskutiert.
Li+ -+ MeLi - CH4 O O N H 2 Li+ -+ ZrCl4 - 2 LiCl Li+ -- Li + Zr Cl Cl + MeLi - CH4
Zr Cl Cl -+ NaCp - HCp
+
-1) MeLi 2) ZrCl4Abbildung 3.4.2: Darstellung des tetrahydropentalenylverbrückten Komplexes [Me3PenCp]ZrCl2
3.5 Problemstellung
Verbrückte fluorenylsubstituierte Metallocene sind Polymerisationskatalysatoren, die auf Grund ihrer variablen Polymerisationscharakteristik auf breites wissenschaftliches Interesse gestoßen sind. Unbefriedigende Molekulargewichte der Polymere, geringe thermische Stabilität und vergleichsweise niedrige Polymerisationsaktivitäten der Katalysatoren verhinderten bisher jedoch eine industrielle Anwendung.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist es zu untersuchen, welchen Einfluß neue Substituenten auf das Polymerisationsverhalten dieser Metallocenklasse haben. Da bei anderen Metallocenen gezielt eingeführte Arylgruppen z.T. dramatische Effekte auf die Aktivität der Katalysatoren haben, soll versucht werden, den bisher noch nicht beschriebenen Komplex [Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2 (Abbildung 3.5.1, A) darzustellen. Für einen systematischen Ver-gleich soll die strukturanaloge, aliphatischsubstituierte Verbindung [Me2C(cHCp)(Flu)]ZrCl2 (Abbildung 3.5.1, B) ebenfalls synthetisiert werden.
Zr Cl Cl Zr Cl Cl
A
B
[Me2C(cHCp)(Flu)]ZrCl2 (2) [Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2 (1)Abbildung 3.5.1: Darzustellende Verbindungen
Bei beiden Komplexen soll das Propenpolymerisationsverhalten studiert werden Es soll insbesondere der Einfluß der Temperatur- und Monomerkonzentrationsabhängigkeit auf das Molekulargewicht, die Taktizität und das Schmelzverhalten der Polymere sowie die Aktivität der Katalysatoren untersucht werden. Alle Einflüsse müssen mit den Mitteln der statistischen Versuchsplanung verifizierbar sein.
Ein weiterer Bestandteil dieser Arbeit ist es, die Eigenschaften der Komplexe während der Ethen-Homo- und der Ethen-Norbornen-Copolymerisation zu quantifizieren. Es soll unter-sucht werden, welchen Einfluß der Comonomereinbau auf die Mikrostruktur, die Molekular-gewichte und das Schmelzverhalten der Polymere hat und inwieweit sich die Komplexe in ihrer Einbaustatistik unterscheiden.
Des weiteren ist es Ziel dieser Arbeit zu ermitteln, wie durch geeignete Veränderung der Ligandenstruktur die thermische Stabilität der Katalysatoren verbessert und das Molekular-gewicht der polymeren Produkte erhöht werden kann.
4 Hauptteil
4.1 Synthese und Charakterisierung neuer C1-symmetrischer Metallocene
4.1.1 Literaturüberblick
Im folgenden wird ein Überblick über die in der Literatur aufgeführten Synthesen zu isopropylidenverbrückten, fluorenylsubstituierten, Cs- und C1-symmetrischen Strukturen gegeben, anhand derer sich ein allgemeines Konzept der durchzuführenden Synthesen ergibt.
Der von Ewen, Razavi und Jones beschriebene Darstellungsweg soll als Grundlage für die durchzuführenden Synthesen herangezogen werden.15 Er geht von geeignet substituierten Cyclopentadienen aus, die sich nach Riemenschneider in guten Ausbeuten aus der Umsetzung von Cyclopentadienenylmagnesiumbromid und Alkylhalogeniden synthesisieren lassen (Abbildung 4.1.1).28 EtMgBr
+
- EtH RBr R MgBr+ - MgBr2-Abbildung 4.1.1: Synthese von alkylsubstituierten Cyclopentadienen28
Arylsubstituierte Verbindungen dieser Klasse sind durch die Reaktion von Cyclopentenon mit Arylmagnesium oder -lithiumverbindungen und anschließender thermischer Dehydratation zugänglich (Abbildung 4.1.2).29 O - H2O Ar OH Ar 1) ArMgBr 2) H2O ∆
Abbildung 4.1.2: Synthese von arylsubstituierten Cyclopentadienen29
Für den gezielten Aufbau der Isopropyliden-Brücke werden die Cyclopentadiene in Fulvene überführt. Aceton dient dabei als reaktiver C-3-Körper. Wird Pyrrolidin als Katalysator und
Methanol als Lösungsmittel eingesetzt, werden besonders gute Ausbeuten erzielt.25 Diese Umsetzung ist ausführlich für aliphatischsubstituierte Cyclopentadiene erprobt, jedoch noch nicht für aromatisch substituierte Verbindungen beschrieben (Abbildung 4.1.3).
R (MeOH) O NH - H2O R
+
Abbildung 4.1.3: Pyrrolidinkatalysierte Fulvensynthese25
Alternativ kann, allerdings meist bei deutlich schlechteren Ausbeuten und einer Reihe von Nebenreaktionen, in Ethanol mit Natriumethoxid als Base gearbeitet werden.30
Eine dritte beschriebene Reaktionsroute zu Fulvenen geht von deprotoniertem Cyclopentadien aus und führt nach Umsetzung mit Aceton zum Carbinol. Thermische Dehydratation liefert dann ebenfalls Fulvene (Abbildung 4.1.4).31
+
BuLi -- BuH Li+ R OH R 1 R 1 R ∆ - H2O 1) 1RRCO 2) H2OAbbildung 4.1.4: Fulvene aus Carbinolen31
Probleme dieses Reaktionswegs liegen in den z.T. sehr schlechten Ausbeuten bedingt durch die thermische Labilität der Fulvene.
Im nächsten Schritt der Syntheseroute nach Ewen, Razavi und Jones erfolgt die Umsetzung des Fulvens zum Liganden. Er verläuft üblicherweise in guten Ausbeuten durch die Reaktion mit Fluorenyllithium in THF und liefert das Doppelbindungsisomerengemisch des Produkts als gut kristallisierenden weißen Feststoff (Abbildung 4.1.5).15
-Li+ R (THF) R 1) 2) H2O + Isomere
Abbildung 4.1.5: Ligandensynthese durch Umsetzung mit Fluorenyllithium
Schwieriger ist die Umsetzung des Liganden zum Metallocen: Während die Deprotonierung mit Butyllithium oder Kaliumhydrid in THF meist unproblematisch ist, kommt es bei der Isolierung des Zirkonocens neben der Wahl des geeigneten Lösungsmittels und der richtigen Reaktionszeit auf äußersten Luft- und Feuchtigkeitsausschluß an. Die Ausbeuten sind häufig trotzdem nur gering. Ein besonderes Problem besteht in der Bildung zwei- und mehrkerniger Produkte. Aus diesem Grund muß in stark verdünnter Lösung bei möglichst geringer reaktiver Stoffkonzentration gearbeitet werden. Für diese Umsetzung hat sich Pentan als Lösungsmittel bewährt, da beide Reaktionspartner darin sehr schlecht löslich sind (Abbildung 4.1.6).
R
+
2 BuLi 2 Li+ ZrCl4 (THF) - 2 BuH (Pentan) - 2 LiCl Zr Cl Cl R -RAbbildung 4.1.6: Umsetzung des Liganden zum Metallocen
Der aufgeführte Reaktionsweg ist in der Literatur für un- und alkylsubstituierte Metallocene (Methyl-, Ethyl-, isoPropyl- und tertButyl-) beschrieben. Im folgenden Abschnitt werden die
Ergebnisse der in dieser Arbeit durchgeführten Synthesen aromatischer- und neuer alkyl-substituierter Zirkonocene wiedergegeben.
4.1.2 Synthese neuer C1-symmetrischer Metallocene
4.1.2.1 Cyclopentadien-Komponenten
Cyclohexylcyclopentadien kann nach der Syntheseroute für alkylsubstituierte Cyclo-pentadiene aus Cyclohexylbromid und Cyclopentadien synthetisiert werden. Das Produkt läßt sich durch Destillation reinigen. Im Gegensatz zu methylsubstituiertem Cyclopentadien dimerisiert das Produkt bei Aufbewahrung im Tiefkühler nicht merklich.
Für die Darstellung des Phenylcyclopentadiens wurde nach der von Gräper abgewandelten Vorschrift von Riemschneider verfahren.29, 32 Das für die Umsetzung zum Phenylcyclo-pentadien benötigte Cyclopentenon wurde nach der Vorschrift von Alder und Flock aus Cyclopentadien durch Hydrochlorierung und anschließende Oxidation mit Kaliumdichromat hergestellt (Abbildung 4.1.7).33
+
HCl Cl H K2Cr2O7 OAbbildung 4.1.7: 2-Cyclopenten-1-on-Synthese aus Cyclopentadien33
Die Reaktion mit Phenyllithium in Diethylether führt entsprechend Abbildung 4.1.2 zum Phenylcyclopentadien. Die Umsetzung verläuft in schlechten Ausbeuten, da bei der De-hydratation des Phenylcyclopentenols neben dem gewünschten Monomer immer auch größere Mengen an di- und polymerisiertem Phenylcyclopentadien entstehen (Abbildung 4.1.8). Das erhaltene Produkt enthält außerdem nicht zu vernachlässigende Mengen an Biphenyl, die sich auch bei erneuter Destillation nicht vollständig abtrennen lassen.
O OH Ph - H2O Ph ∆ Ph Ph 1) PhLi 2) H2O
Abbildung 4.1.8: Synthese des Phenylcyclopentadiens
Im Gegensatz zu un- oder alkylsubstituierten, dimerisierten Cyclopentadienen kann die durch Diels-Alder-Reaktion entstandenen Di- und Oligomere des Phenylcyclopentadiens nicht wieder thermisch gespalten werden. Es wurden stattdessen große Mengen an polymerem Rückstand erhalten.
4.1.2.2 Fulven-Komponenten
Cyclohexylcyclopentadien läßt sich problemlos nach der pyrrolidinkatalysierten Variante für alkylsubstituierte Fünfringe in Methanol zum Fulven umsetzten.34 Nach Destillation wurde das Produkt (2-Cyclohexyl-6,6-dimethylfulven) in 64 %iger Ausbeute isoliert.
Ein anderes Ergebnis wird bei der analogen Umsetzung des Phenylcyclopentadiens gefunden: Eine erste Schwierigkeit besteht darin, daß sich die Arylverbindung nicht ausreichend in dem Lösungsmittelgemisch löst. Abweichend von der Literaturvorschrift wurden deshalb Methanol, Aceton und Pyrrolidin vorgelegt und eine Lösung von Phenylcyclopentadien in Diethylether zugetropft. Anhand der sofort einsetzenden Gelbfärbung der Reaktionsmischung wurde auf die Bildung eines Fulvens geschlossen. Ein von dem Rohprodukt nach Kondensieren aller leicht flüchtigen Anteile aufgenommenes IR-Spektrum bestärkte diese Vermutung: Es wurde bei 1649 cm-1 eine für Fulvene typische intensive Bande beobachtet. Eine destillative Reinigung des Rohproduktes mißlang, da unter den hohen Destillations-temperaturen das Produkt vollständig zu einem harzigen Rückstand polymerisierte. Die einzige isolierbare Fraktion bestand aus Biphenyl.
Massen- und 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen des Rohprodukts ließen den Schluß zu, daß es sich bei dem entstandenen Fulven nicht um das gewünschte 2-Phenyl-6,6-dimethyl-fulven handelte. Stattdessen konnte der Verbindung mit einer Masse von 222 g/mol die in
Abbildung 4.1.9 angegebene pentalenartige Struktur des 1,3,3-Trimethyl-5-phenyl-2,3-dihydropentalens zugeordnet werden.
Abbildung 4.1.9: Umsetzungsprodukt von Phenylcyclopentadien mit Aceton
Trotz wiederholter Versuche konnte das pentalenartige Fulven nicht als Reinstoff isoliert werden.
Da sich 2-Phenyl-6,6-dimethylfulven nicht nach der in der Literatur für alkylsubstituierte Fulvene beschriebenen pyrrolidinkatalysierten Reaktion darstellen ließ, wurde die von Knight und Burnette angegebene Methode der Fulven-Synthese eingesetzt.31 Dazu wurde frisch destilliertes Phenylcyclopentadien in Toluol gelöst und mit Butyllithium deprotoniert. Das von der Reaktionsmischung abgetrennte Lithiumsalz wurde, nach Suspendieren in Toluol, mit einer Mischung aus Aceton und Toluol versetzt. Anders als erwartet, wurde bei wäßrigem Aufarbeiten nicht das Carbinol, sondern direkt das gewünschte Fulven (Abbildung 4.1.10) isoliert. 1) Aceton - H2O 2) H2O Ph
+
BuLi Ph -- BuH Li+ OH Ph Ph4.1.2.3 Pentalenartige Fulvene
Im folgenden soll der Frage nachgegangen werden, wie es zur Bildung des pentalenartigen Fulvens der Abbildung 4.1.9 gekommen ist.
Als Hypothese wurde folgendes angenommen:
1. Das aromatisch substituierte Phenylcyclopentadien hat auf Grund der Konjugation des π-Elektronensystems des Phenylrings mit den Doppelbindungen des Cyclopentadiens eine andere Reaktivität als aliphatisch substituierte Cyclopentadienylverbindungen. Es erfolgt daher keine Umsetzung mit nichtaktivierten Ketonen.
2. Unter den Reaktionsbedingungen kommt es zu einer basisch-katalysierten Auto-kondensation des Acetons nach dem Aldol-Typ (Abbildung 4.1.11).35
O
+
O (MeOH) N H O OH O Diacetonalkohol Mesityloxid - H2OAbbildung 4.1.11: Autokondensation von Aceton
3. Das direkte Reaktionsprodukt (Diacetonalkohol) oder das bei dessen Dehydratation ent-stehende Folgeprodukt (Mesityloxid) sind aktivierte Ketone, die mit Phenylcyclo-pentadien reagieren könnten.
Tatsächlich ließ sich in einer Reaktionsmischung aus Aceton, Pyrrolidin und Methanol mittels GC-MS-Analyse die Bildung von Mesityloxid nachweisen.
Um zu überprüfen, ob tatsächlich diese Kondensationsprodukte des Acetons für die Bildung der pentalenartigen Struktur verantwortlich sind, wurde wegen der problemloseren Ver-fügbarkeit Cyclopentadien - anstelle von Phenylcyclopentadien - sowohl mit Diacetonalkohol, als auch mit Mesityloxid in einer Methanol-Pyrrolidin-Mischung zur Reaktion gebracht. In beiden Fällen wies die sofort auftretende, charakteristische Gelbfärbung auf die Bildung von Fulvenen hin. Die Destillation des diacetonhaltigen Ansatzes ergab neben der Bildung großer Mengen uncharakterisierter Fulvene in kleinen Ausbeuten das gewünschte pentalenartige
Produkt (1,3,3-Trimethyl-2,3-dihydropentalen, Abbildung 4.1.12). Es gelang nicht, das bei der Reaktion ebenfalls erhaltene 6,6-Dimethylfulven vom Produkt vollständig abzutrennen.36 Für die Umsetzung zum Liganden wurde die Mischung eingesetzt.
N H O OH
+
(MeOH) - 2 H2OAbbildung 4.1.12: Umsetzung von Cyclopentadien mit Diacetonalkohol
Bei der Aufarbeitung der Umsetzung von Mesityloxid mit Cyclopentadien wurde bei niedrigen Reaktionstemperaturen (0 bis 10 °C), langen Reaktionszeiten (> 24 h) und einer essigsaurer Aufarbeitung das gewünschte pentalenartige Produkt nicht isoliert. Stattdessen wurden neben einer großen Menge verharzten Destillationssumpfes die in Abbildung 4.1.13 angegebene Verbindung (3,5-Bisisopropylidenylcyclopenten) als eine Hauptfraktion erhalten.
Abbildung 4.1.13: 3,5-Bisisopropylidenylcyclopenten
Eine vertiefende Untersuchung dieser Umsetzungen durch Weingarten37 ergab weitere Ein-sichten in den Mechanismus der Pentalenbildung. Demnach bildet sich bei der Reaktion von Cyclopentadien mit Diacetonalkohol bei niedrigen Temperaturen (0 bis 10 °C), langen Reaktionszeiten (> 24 h) und nicht zu hohen Aufarbeitungstemperaturen - im Gegensatz zu der destillativen Aufarbeitung des vorher beschriebenen Diacetonalkohol/Cyclopentadien-Reaktionsansatzes wurde das Produkt bei Raumtemperatur durch Kristallisation erhalten - das in Abbildung 4.1.14 angegebene pyrrolidinstituierte Produkt.
N
Abbildung 4.1.14: Umsetzungsprodukt von Cyclopentadien und Diacetonalkohol bei niedrigen Temperaturen und langen Reaktionszeiten37
Die Struktur dieser Verbindung konnte durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse bestätigt werden.37
Die Umsetzung von Cyclopentadien und Mesityloxid bei erhöhter Temperatur (30 bis 60 °C), kurzen Reaktionszeiten (weniger als eine Stunde) und direkter, nicht essigsaurer Aufarbeitung lieferte die besten Ergebnisse bei der Synthese der Pentalenverbindung. Es gelang Weingarten zu zeigen, daß die Cyclisierung nicht im Reaktionsmedium stattfindet, sondern erst während der Destillation bei hohen Temperaturen (> 100 °C). Abbildung 4.1.15 gibt einen möglichen Reaktionsablauf wieder.
+ O
N H
MeOH ∆
Abbildung 4.1.15: Möglicher Reaktionsablauf der Cyclisierung
Gestützt wird diese These durch die Beobachtung analoger Cyclisierungsreaktionen bei aktivierten Fulvenen.38, 39, 40, 41
4.1.2.4 Darstellung der Liganden
Die Umsetzung des 2-Phenyl-6,6-dimethylfulvens mit Fluorenyllithium lieferte den gewünschten Liganden 2-(3-Phenylcyclopentadienyl)-2-fluorenylpropan (Abbildung 4.1.16). Die Verbindung läßt sich nach Umkristallisieren aus Ethanol in 40 % Ausbeute als kristalliner, weißer Feststoff isolieren.
+ Isomere
Abbildung 4.1.16: 2-(3-Phenylcyclopentadienyl)-2-fluorenylpropan
2-Cyclohexyl-6,6-dimethylfulven läßt sich analog der phenylsubstituierten Verbindung, zum 2-(3-Cyclohexylcyclopentadienyl)-2-fluorenylpropan (Abbildung 4.1.17) umsetzen.
+ Isomere
Im Gegensatz zu den entsprechenden un-, tertbutyl oder phenylsubstituierten Verbindungen konnte dieser Ligand nicht durch Kristallisation gereinigt werden. Auch nach mehrtägigem Evakuieren im Hochvakuum blieb eine nicht kristallisierende, sirupöse Mischung aus Produkt und Fluoren zurück. Es gelang nicht im Produktgemische den Liganden anzureichern. Für die weitere Metallocensynthese wurde ein Gemisch (Ligand/Fluoren = 7/1) eingesetzt.
Obwohl die Verbindung 1,3,3-Trimethyl-5-phenyl-2,3-dihydropentalen nicht isoliert werden konnte, verlief die Umsetzung mit Fluorenyllithium erfolgreich. Nach mehrmaligem Um-kristallisieren aus Ethanol konnte der Ligand 1-Fluorenyl-1,3,3-trimethyl-5-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropentalen (Abbildung 4.1.18) in geringer Ausbeute (20 % bezogen auf Fluoren) erhalten werden.
+ Isomere
Abbildung 4.1.18: 1-Fluorenyl-1,3,3-trimethyl-5-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropentalen
Da das Fulven 1,3,3-Trimethyl-2,3-dihydropentalen mit nicht vernachlässigbaren Mengen an 6,6-Dimethylfulven verunreinigt war, enthielt das Umsetzungsprodukt mit Fluorenyllithium entsprechende Mengen an 2-Cyclopentadienyl-2-fluorenylpropan. Es gelang mit Hilfe einer Säulenchromatographie (Kieselgel 60, Petrolether 50/70) das gewünschte Produkt (1-Fluorenyl-1,3,3-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalen, Abbildung 4.1.19) auf ein Verhältnis von 10 : 1 anzureichern.
+ Isomere
Abbildung 4.1.19: 1-Fluorenyl-1,3,3-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalen
Die aus der Umsetzung von Cyclopentadien mit Mesityloxid isolierte Verbindung 3,5-Bis-isopropylidenylcyclopenten wurde analog den Fulvenen in THF mit Fluorenyllithium zur Reaktion gebracht. Aus der Reaktionsmischung konnten durch wiederholte Kristallisation zwei neue Verbindungen isoliert werden: Zum einem wurde ein intensiv gelber Feststoff isoliert, dem durch 1H-NMR-Spektroskopie die in Abbildung 4.1.20 angegebene Struktur des 2-(3-Isopropylidenylcyclopentadienyl)-2-fluorenylpropans zugeordnet wurde.
Abbildung 4.1.20: 2-(3-Isopropylidenylcyclopentadienyl)-2-fluorenylpropan
Zum anderen wurde eine farblose, kristalline Verbindung isoliert, der mit Hilfe der zwei-dimensionalen NMR-Spektroskopie die in Abbildung 4.1.21 wiedergegebene Struktur des 1,3-Bis-(9-fluorenylisopropyliden)cyclopentadiens zugeordnet wurde.
+ Isomere
Abbildung 4.1.21: 1,3-Bis-(9-fluorenylisopropyliden)cyclopentadien
Es kann vermutet werden, daß sich die Verbindung 3,5-Bisisopropylidenylcyclopenten bei Reaktion mit einem Äquivalent Fluorenyllithium zu der fulvenartigen Struktur umgesetzt (Abbildung 4.1.20) und bei anschließender Reaktion mit einem zweiten Äquivalent Fluorenyllithium das disubstituierte-cyclopentadienartige Produkt gebildet hat. Interessanter-weise wurden von Weingarten bei der Umsetzung des pyrrolidinsubstituierten Fulvens (Abbildung 4.1.14) mit Fluorenyllithium die gleichen Produkte isoliert.37
4.1.2.5 Umsetzung der Liganden zu den Metallocenen
Der Ligand 2-(3-Phenylcyclopentadienyl)-2-fluorenylpropan wurde in THF mit zwei äqui-valenten Butyllithium umgesetzt. Nachdem das Lösungsmittel durch Pentan ausgetauscht und die adäquate Menge Zirkoniumtetrachlorid zugesetzt wurde, konnte das phenylsubstituierte Zirkonocen [Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2 (1) in 31 % Ausbeute isoliert werden. Trotz Um-kristallisierens enthielt das untersuchte Metallocen deutliche Mengen an THF.
Zr Cl Cl
Abbildung 4.1.22: [Isopropyliden(3-phenylcyclopentadienyl)-9-fluorenyl]zirkoniumdichlorid (1)
Obwohl der cyclohexlsubstituierte Ligand 2-(3-Cyclohexylcyclopentadienyl)-2-fluorenyl-propan eine nicht unerhebliche Verunreinigung an Fluoren aufwies, ließ sich das Metallocen [Me2C(cHCp)(Flu)]ZrCl2 (2) durch wiederholtes Umkristallisieren aus Dichlormethan als roter, mikrokristalliner Feststoff isolieren. Die Ausbeute sank dabei auf 24 % bezogen auf Zirkoniumtetrachlorid.
Zr Cl Cl
Ähnlich wie das phenylsubstituierte Analogon enthielt die Verbindung Spuren von THF. Die Verbindung zeichnet sich im Gegensatz zu anderen substituierten Metallocenen auch in apolaren organischen Lösungsmitteln wie z.B. Pentan durch eine relativ gute Löslichkeit aus.
Ausgehend von 1-Fluorenyl-1,3,3-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalen konnten 150 mg des unsubstituierten pentalenylverbrückten Metallocens [Me3PenFlu]ZrCl2 (3) isoliert werden (Abbildung 4.1.24). Obwohl der Ligand mit kleinen Mengen an 2-Cyclopentadienyl-2-fluorenylpropan verunreinigt war, ließen sich in dem als roten, mikrokristallinen Feststoff isolierten Metallocen keine Hinweise auf das entsprechende Cs-symmetrische Zirkonocen finden. Nach Umkristallisieren aus Dichlormethan gelang es, geeignete Kristalle von [1-(Fluorenyl)-1,3,3-trimethyl-tetrahydropentalenyl]zirkoniumdichlorid für eine Einkristall-röntgenstrukturanalyse zu isolieren.
Zr Cl Cl
Abbildung 4.1.24: [1-(Fluorenyl)-1,3,3-trimethyl-tetrahydro-pentalenyl]zirkoniumdichlorid (4)
Die Verbindung 1-Fluorenyl-1,3,3-trimethyl-5-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropentalen läßt sich nach Deprotonieren mit Butyllithium und mehrtägigem Rühren in Pentan mit Zirkoniumtetra-chlorid zu dem Metallocen [PhMe3PenFlu]ZrCl2 (4) (Abbildung 4.1.25) umsetzen (Versuche, die Umsetzung in Toluol durchzuführen, scheiterten). Anders als bei den vorher beschrie-benen Metallocensynthesen kommt es bei dieser Reaktion zu einer Reihe von Neben-reaktionen. Während bei [Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2 und [Me2C(cHCp)(Flu)]ZrCl2 das Metallocen nach abgeschlossener Umsetzung problemlos mit Dichlormethan extrahiert werden konnte, führte hier die Zugabe von CH2Cl2 zu einer heftigen Reaktion. Das zugesetzte Lösungsmittel färbte sich schlagartig schwarz und ein Isolieren des Produktes aus der
Mischung war unmöglich. Lediglich eine sehr kleine Menge an Metallocen löste sich nicht und konnte isoliert werden. Günstiger ist es, die Reaktionsmischung erst mit kleinen Mengen Toluol zu versetzen, diese abzufiltrieren und erst, wenn sich eine klare orange-gefärbte Lösung bildet, den restlichen Niederschlag mit Dichlormethan zu extrahieren. Daher ist die Ausbeute mit 12 % sehr gering. Nach Einengen des Dichlormethans konnten von der Ver-bindung für eine Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle isoliert werden.
Zr Cl Cl
Abbildung 4.1.25: [1-(Fluorenyl)-1,3,3-trimethyl-5-phenyl-tetrahydropentalenyl]zirkoniumdichlorid (4)
4.1.3 Charakterisierung der Metallocene
4.1.3.1 Massenspektroskopische Untersuchungen
Ziel der massenspektroskopischen Untersuchung der neuen Metallocene ist es neben einer qualitativen Identifikation der Verbindungen auch typische Reaktionswege und Zerfallsrouten isopropyliden- bzw. pentalenylverbrückter Metallocene zu studieren. In Abbildung 4.1.26 bis Abbildung 4.1.33 sind die Massenspektren sowie die den beobachteten Signalen zugeordneten Fragmentierungsreaktionen dargestellt.
Abbildung 4.1.26: Massenspektrum von [Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2 (1)
bei Elektronenstoßionisation mit 70 eV.
Abbildung 4.1.27: Massenspektrum von [Me2C(cHCp)(Flu)ZrCl2 (2)
Abbildung 4.1.28: Massenspektrum von [Me3PenFlu]ZrCl2 (3)
bei Elektronenstoßionisation mit 70 eV.
Abbildung 4.1.29: Massenspektrum von [PhMe3PenFlu]ZrCl2 (4)
- CH3
+
- CH3 m/z = 182 α-Spaltung H-Addition m/z = 508 Zr Cl Cl Ph m/z = 165 - ZrCl2 - ZrCl2 m/z = 346 + m/z = 331 + + + m/z = 493 Flu-H + PhCp Flu PhCp Flu ZrCl2 + PhCp Flu PhCpAbbildung 4.1.30: Fragmentierungsreaktionen von [Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2 (1).
- CH3
+
- CH3 m/z = 189 α-Spaltung H-Addition m/z = 514 Zr Cl Cl cH m/z = 165 - ZrCl2 - ZrCl2 m/z = 352 + m/z = 337 + + + m/z = 499 Flu-H + cHCp Flu cHCp Flu ZrCl2 + cHCp Flu cHCp - CH3 α-Spaltung α-Spaltung m/z = 254 + Cp Flu m/z = 269 + Cp Flu m/z = 107 + Cp α-Spaltung H-Additionα-Spaltung - CH3
+
- CH3 - CH3 m/z = 131 ++
- CH3 + m/z = 441 m/z = 147 α-Spaltung H-Addition α-Spaltung H-Addition m/z = 472 Zr Cl Cl Cp Flu ZrCl2 m/z = 415+
C4H9 m/z = 57 m/z = 165 - ZrCl2 - ZrCl2 m/z = 310 + m/z = 295 m/z = 165 Cp Flu ZrCl2 + + + + + m/z = 455 Flu-H + Cp Flu Flu-H + Cp Flu ZrCl2 + Cp Flu - ZrCl2 m/z = 253 + Cp Flu α-Spaltungα-Spaltung - CH3 + - CH3 - CH3 Ph m/z = 207 + + - CH3 + m/z = 517 Ph m/z = 222 α-Spaltung H-Addition α-Spaltung H-Addition m/z = 548 Zr Cl Cl Ph PhCp Flu ZrCl2 m/z = 491 + C4H9 m/z = 57 m/z = 165 - ZrCl2 - ZrCl2 m/z = 386 + m/z = 371 m/z = 165 PhCp Flu ZrCl2 + + + + + m/z = 533 Flu-H + PhCp Flu Flu-H + PhCp Flu ZrCl2 + PhCp Flu
Abbildung 4.1.33: Fragmentierungsreaktionen von [PhMe3PenFlu]ZrCl2 (4).
Jedes der untersuchten Metallocene läßt sich im Massenspektrum durch das Molekül-Ion nachweisen. Anders als im Spektrum des unsubstituierten Metallocens [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2, dessen Molekülfragment die höchste Signalintensität des gesamten Spektrums aufweist,14 werden bei den hier untersuchten substituierten Verbindungen deutlich geringere Intensitäten der Molekül-Ionen beobachtet. Besonders [Me2C(cHCp)(Flu)]ZrCl2 scheint im Vergleich zu den anderen Verbindungen weniger stabil. Hier werden lediglich 7 % der maximalen
Signal-intensität gefunden, während für die anderen Verbindungen Werte zwischen 40 bis 60 % be-obachtet werden.
In Übereinstimmung mit Winkelbach werden α-Spaltungen von Alkyl-Fragmenten (Methyl-Gruppe, isoButyl-Fragment) von den Metallocenen als typische Fragmentierungsreaktionen beobachtet.14 Dabei lassen sich zum Teil mehrere, aufeinanderfolgende α-Spaltungen nach-weisen. Anders aber als für das unsubstituierte Metallocen [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 werden hier nicht die Spaltung der Zirkon-Chlorid-Bindung postuliert, sondern die Trennung des ge-samten ZrCl2-Fragments vom Liganden. Sowohl die dabei entstandenen Ligandenfragmente als auch eine Vielzahl der durch weitere α-Spaltungen entstandenen Ionen lassen sich auf diese Weise erklären.
Auffällig ist, daß bei beiden phenylsubstituierten Verbindungen die Spaltung der Phenyl-Gruppe vom Cyclopentadienylring nicht, jedoch die Cyclohexyl-Cyclopentadienyl-Bindung durchaus gespalten wird.
4.1.3.2 Röntgenographische Untersuchungen
Die Strukturen der Verbindungen [Me3PenFlu]ZrCl2 (3) und [PhMe3PenFlu]ZrCl2 (4) konnten mit Hilfe der Einkristallröntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Die Molekularstrukturen sind in Abbildung 4.1.34 und Abbildung 4.1.35 wiedergegeben Tabelle 4.1.2 und Tabelle 4.1.3 geben ausgesuchte Bindungslängen und -winkel wieder.
In beiden Fällen liegen sich in den Elementarzellen jeweils ein R- und ein S-Isomer der Racemate gegenüber. Ein Dichlormethan-Molekül liegt zwischen den Antipoden innerhalb der Spiegelebene. Beide Zirkonocene kristallisieren in monokliner Form. Während [Me3PenFlu]ZrCl2 in der Raumgruppe P2(1)/c kristallisiert, liegt [PhMe3PenFlu]ZrCl2 in der Raumgruppe P2/c vor.
Tabelle 4.1.1: Kristallstrukturdaten von [Me3PenFlu]ZrCl2 und [PhMe3PenFlu]ZrCl2
[Me3PenFlu]ZrCl2 (3) [PhMe3PenFlu]ZrCl2 (4) Summenformel C24H22ZrCl2·1/2 CH2Cl2 C30H26ZrCl2·1/2 CH2Cl2
Kristallgröße [mm3] 0.5 · 0.4 · 0.2 0.6 · 0.5 · 0.4
Gitter monoklin monoklin
Raumgruppe P2(1)/c P2/c Meßtemperatur [K] 153 153 gemessene Winkel 2θ [°] 60 60 Zellparameter a [Å] 9.517(2) 9.851(2) b [Å] 9.153(2) 9.992(2) c [Å] 25.036(5) 26.239(3) β [°] 94.46(3) 96.89(2) Zellvolumen [Å3] 2174.3(8) 2564.1(8) Röntgenographische Dichte [gcm-3] 1.573 1.531
Formeleinheit pro Elementarzelle 2 2
Zahl der sym. unabhäng. Reflexe 3845 5913
verfeinerte Parameter 299 346
R-Wert (alle Reflexe) 0.0484 0.0307
linearer Absorptionskoeff. [mm-1] 0.71073 (Mo-Kα) 0.71073 (Mo-Kα)
Programm42 SHELXL-97 SHELXL-97
Bei den Verbindungen handelt es sich um typische Vertreter der über eine C1-Brücke ver-knüpften Metallocene. Da die Komplexe darüber hinaus über die Kohlenstoffe C(22), C(8) und C(6) eine C3-Brücke besitzen, lassen sich strukturelle Besonderheiten der Metallocen-Geometrie ausmachen.
Beide Verbindungen können als pseudotetraedrisch koordiniert aufgefaßt werden. Neben zwei Zr-Cl-Bindungen liegen Koordinationen zu den Zentroiden der Cyclopentadienyl- und der Fluorenyl-Anionen vor.
Während bei [Me3PenFlu]ZrCl2 die distalen C(sp2)-C(sp2)-Bindungen C(3)-C(4) und C(4)-C(5) und die proximalen Bindungen C(2)-C(3), C(1)-C(2) und C(1)-C(5) vergleichbare Bindungslängen ausweisen, fällt die mit 1.446 Å ungewöhnlich große Distanz der Bindung C(4)-C(5) bei Verbindung 4 ins Auge. Hier liegt möglicherweise eine Wechselwirkung der Phenylgruppe mit dem Cyclopentadienylring vor.
Abbildung 4.1.34: [Me3PenFlu]ZrCl2 mit 30 % der thermischen Ellipsoide (153 K)
Tabelle 4.1.2: Ausgewählte Winkel und Abstände von [Me3PenFlu]ZrCl2
Abstände [Å] [Å] Winkel [°] Zr--Cl(1) 2.4306(9) C(6)--C(7) 1.528(4) Mp--Zr--Mp 117.72(3) Zr--Cl(2) 2.4353(9) C(6)--C(8) 1.567(4) Cl--Zr--Cl 99.26(4) Zr--MpCp 2.1773(14) C(6)--C(9) 1.543(4) C(1)--C(6)--C(9) 99.4(2) Zr--MpFlu 2.2818(14) C(9)--C(10) 1.461(4) C(23)--C(22)--C(24) 108.2(3) C(1)--C(2) 1.419(4) C(10)--C(15) 1.442(4) C(7)--C(6)--C(8) 110.0(2) C(2)--C(3) 1.417(4) C(15)--C(16) 1.440(4) C(1)--Zr--C(9) 57.98(10) C(3)--C(4) 1.413(4) C(16)--C(21) 1.430(4) MpCp--Zr--Cl(1) 111.62(4) C(4)--C(5) 1.422(4) C(9)--C(21) 1.455(4) MpCp--Zr--Cl(2) 108.71(4) C(1)--C(5) 1.427(4) C(8)--C(22) 1.580(4) C(1)--C(6) 1.539(4) C(22)--C(23) 1.544(4) Torsionswinkel [°] C(2)--C(22) 1.515(4) C(22)--C(24) 1.537(4) Zr--C(1)--C(6)--C(9) -14.4(2)
Winkel zwischen den Ring-Ebenen [°] „Ring-Slippage“ [Å]
Cp-Pen 11.38(17) MpCp-Zr 0.142
Abbildung 4.1.35: [PhMe3PenFlu]ZrCl2 mit 30 % der thermischen Ellipsoide (153 K)
Tabelle 4.1.3: Ausgewählte Winkel und Abstände von [PhMe3PenFlu]ZrCl2
Abstände [Å] [Å] Winkel [°] Zr--Cl(1) 2.4336(6) C(6)--C(7) 1.537(2) Mp--Zr--Mp 118.11(2) Zr--Cl(2) 2.4224(6) C(6)--C(8) 1.572(2) Cl--Zr--Cl 98.68(2) Zr--MpCp 2.2075(9) C(6)--C(9) 1.546(2) C(1)--C(6)--C(9) 100.17(12) Zr--MpFlu 2.2773(9) C(9)--C(10) 1.462(2) C(23)--C(22)--C(24) 107.89(14) C(1)--C(2) 1.414(2) C(10)--C(15) 1.447(2) C(7)--C(6)--C(8) 109.39(13) C(2)--C(3) 1.424(2) C(15)--C(16) 1.436(2) C(1)--Zr--C(9) 58.35(6) C(3)--C(4) 1.422(2) C(16)--C(21) 1.439(2) MpCp--Zr--Cl(1) 112.01(2) C(4)--C(5) 1.446(2) C(9)--C(21) 1.460(2) MpCp--Zr--Cl(2) 108.64(2) C(1)--C(5) 1.427(2) C(8)--C(22) 1.582(2) C(1)--C(6) 1.540(2) C(22)--C(23) 1.536(2) Torsionswinkel [°] C(2)--C(22) 1.517(2) C(22)--C(24) 1.546(2) Zr--C(1)--C(6)--C(9) -14.32(11) C(4)--C(25) 1.479(2) C(3)--C(4)--C(25)--C(30) -14.5(2) C(5)--C(4)--C(25)--C(26) -15.9(2)
Winkel zwischen den Ring-Ebenen [°] „Ring-Slippage“ [Å]
Cp-Pen 10.31(9) MpCp-Zr 0.171
Cp-Flu 74.49(9) MpFlu-Zr 0.327
Während für das Metallocen 3 die Analyse des annellierten Fünfrings eine „Envelope-Kon-formation“ ergibt, bei der das Kohlenstoffatom C(1) aus der Ringebene ragt, liegt bei Ver-bindung 4 über die Bindung C(1)-C(6) ein „Twisted-Ring-System“ vor. Die Substituenten sind bei beiden Komplexen in typisch axial/äquatorialer Orientierung gebunden. Dabei sind die axialen Ausgerichtungen der Fluorenylgruppen die einzig möglichen strukturellen An-ordnungen, um mononukleare Verbindungen zu erhalten.
Für die C(sp2)-C(sp3)-σ-Bindungen C(1)-C(6) und C(6)-C(9) werden typische Bindungs-längen gefunden. Ebenso sind die Bindungswinkel C(1)-C(6)-C(9) mit 99 bzw 100 ° im er-warteten Bereich isopropylidenverbrückter, fluorenylsubstituierter Zirkonocene.
Ein außergewöhnliches Ergebnis der Strukturanalyse der pentalenylverbrückten Metallocene ist eine Verkippung der Cyclopentadienyl- und Fluorenyl-Ebene gegen die durch die Punkte ZentroidCp-Zirkonium-ZentroidFlu-C(6) aufgespannte Ebene und eine damit verbundene ein-seitige Öffnung der Metallocen-Geometrie. Zwar zeigt auch das Metallocen [Me2C(tertBuCp)(Flu)]ZrCl2 eine einseitige Verkippung, jedoch ragt hier der sterisch an-spruchsvolle tertButyl-Substituent in den Koordinationsraum. 43
Besonders deutlich werden die Strukturunterschiede, betrachtet man die Distanzen der Zirkonium-Cyclopentadienyl-Kohlenstoff-Bindungen. In Tabelle 4.1.4 sind die Werte der Bindungslängen der Metallocene 3 und 4 sowie die zweier Vergleichssysteme wiedergegeben.
Tabelle 4.1.4: Zr-C-Bindungslängen [Å] Zr-C(1) Zr-C(2) Zr-C(3) Zr-C(4) Zr-C(5) [Me3PenFlu]ZrCl2 2.436(3) 2.511(3) 2.559(3) 2.506(3) 2.435(3) [PhMe3PenFlu]ZrCl2 2.4422(15) 2.5057(16) 2.5841(16) 2.5895(15) 2.4698(16) [Me3H4IndCp]ZrCl2 24 2.438(2) 2.538(3) 2.577(2) 2.527(3) 2.418(2) [Me2C( tert BuCp)(Flu)]ZrCl2 43 2.428(5) 2.427(6) 2.548(6) 2.618(6) 2.472(6)
Während bei dem unsubstituierten Metallocen [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 die Bindungen Zr-C(2) und Zr-C(5) bzw. Zr-C(3) und Zr-C(4) jeweils gleich lang sind,44 führt die sterisch anspruchs-volle tertButylgruppe bei der Verbindung [Me2C(tertBuCp)(Flu)]ZrCl2 zu der Verkippung des Cyclopentadienylrings. Die Bindungen der substituierten Halbseite (Zr-C(4) und Zr-C(5)) sind signifikant länger als die entsprechenden Bindungen der unsubstituierten Seite. Zwischen den distalen Bindungen Zr-C(3) und Zr-C(4) beträgt die Differenz 0.07 Å. Unklar ist, ob dieser Effekt sterische oder elektronische Ursachen hat.
Ringannelierte Metallocene zeigen ein anderes Bild: Die Substitution der Position C(2) des Cyclopentadienylrings führt zu einer Aufweitung der entsprechenden Seite, ohne daß diese durch einen sterisch anspruchsvollen Substituenten blockiert wird. Vergleicht man die Bindungslängen Zr-C(2) und Zr-C(5), so ist bei allen ringannelierten Systemen das sub-stituierte Kohlenstoffatom C(2) deutlich weiter von dem Zr-Zentrum entfernt als C(5). Während bei Verbindung 3 die Differenz der Bindungslängen 0.076 Å und bei Komplex 4 0.036 Å beträgt, wurde von Erker für das 6-ringannelierte System [Me3H4IndCp]ZrCl2 sogar ein Wert von 0.12 Å gefunden.
Betrachtet man die Bindungen Zr-C(3) und Zr-C(4) bei denen für das tertbutylsubstituierte Metallocen das substituierte Kohlenstoffatom C(4) 0.07 Å weiter vom Metall entfernt ist als C(3), dann findet man bei den Komplexen [Me3PenFlu]ZrCl2 und [Me3H4IndCp]ZrCl2 C(4) etwa 0.05 Å näher am Zirkonium als C(3). Bei dem phenylsubstituierten, pentalenyl-verbrückten Metallocen 4 sind beide Bindungen nahezu gleichlang. Abbildung 4.1.36 gibt diese Ergebnisse schematisch wieder.
unsubstituiert an C(2) substituiert an C(4) substituiert Cp Flu Zr Cl Cl [Me2(Cp)(Flu)]ZrCl2 [Me2(tertBu)(Flu)]ZrCl
2 Zr Cl Cl [PhMe3PenFlu]ZrCl2 Ph Zr Cl Cl [Me3H4IndCp]ZrCl2 Zr Cl Cl [Me3PenFlu]ZrCl2 Zr Cl Cl
Abbildung 4.1.36: Schema der Verkippung der Cyclopentadienyl-Ebene bei C(2)- und C(4)-substituierten Metallocenen
In Abbildung 4.1.37 sind vereinfachte Strukturzeichnungen der Röntgenstrukturen der Metallocene 3 und 4 dargestellt. Die Orientierung der Komplexe wurde so gewählt, daß die Verkippung der Ligandenstruktur erkennbar wird: Während bei den Zeichnungen der oberen Reihe die Zentroiden der Fluorene und die Zirkonium-Zentralatome in Deckung liegen wurden in der unteren Reihe die Mittelpunkte der Cyclopentadienylringe mit den Metallatomen zur Deckung gebracht.
In den Abbildungen A und B sind die Abweichungen der Bindungen Cyclopentadienzentroid-Zentralatom (gepunktete Linien) von der vertikalen Ebene ein Maß für die Verkippung der Strukturen. Außerdem wird in dieser Darstellung besonders deutlich, wie die Cl-Zr-Cl-Ebene gegen das Fluorenebene verdreht und in Richtung der Pentalenbrücke verschoben ist.
A B
C D
Abbildung 4.1.37: Vereinfachte Darstellung der Strukturen der Verbindungen [Me3PenFlu]ZrCl2 (A und
C) und [PhMe3PenFlu]ZrCl2 (B und D) zur Veranschaulichung der Ligandenverkippung
Vergleicht man die Strukturen der annelierten Metallocene miteinander, so läßt sich ein wesentlicher, das Polymerisationsverhalten beeinflussender Unterschied ausmachen: Der Öffnungswinkel der Zentroiden der Cyclopentadienyle zum Zirkonium-Zentrum (Mp-Zr-Mp) ist bei der durch Erker et al. synthetisierten Verbindung mit 116.3 ° außergewöhnlich klein. Tatsächlich liefert dieser Katalysator bei der Polymerisation von Propen ausschließlich oligomere Produkte.26
Theoretische Untersuchungen von Brintzinger et al. sowie Lauher und Hoffmann korellieren den Mp-M-Mp-Öffnungswinkeln mit der Valenz-Orbital-Energie verbrückter Metallocene.45, 46
der Stabilität der σ-Bindungen des Zirkoniums führt.47 Da zusätzlich die Zr-C-σ-Bindung davon stärker betroffen ist als die Zr-H-Bindung, kann es zu einer erhöhten Wahr-scheinlichkeit eines β-H-Transfers (s.S. 69) von der Polymerkette auf das Metall-Zentrum und damit zu niedrigeren Polymerisationsgraden kommen. Obwohl auch Verbindung 3 und 4 (s. Tabelle 4.1.5) gegenüber den anderen fluorenylsubstituierten Metallocenen mit 117.7 bzw. 118.1 ° kleinere Öffnungswinkel haben, sollte es trotzdem zu keiner relevanten Verringerung der Zr-C-Bindungsstabilität und damit niedrigen Molekulargewichten kommen.
Tabelle 4.1.5: Ausgesuchte Mp-Zr-Mp-Öffnungswinkel [°]
Mp-Zr-Mp [Me3PenFlu]ZrCl2 117.72(3) [PhMe3PenFlu]ZrCl2 118.11(2) [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 118.6 [Me3H4IndCp]ZrCl2 24 116.3 [Me2C( tert BuCp)(Flu)]ZrCl2 43 118.38
MO-Berechnungen korrelieren die Anzahl der d-Elektronen mit dem Öffnungswinkel der Cl-M-Cl-Bindung; dabei gilt: d0: 94-97 °, d1: 85-88 °, d2: 76-82 °.46 Von den in Tabelle 4.1.6 aufgeführten Werten liegen die Winkel der Verbindungen 3 und 4 mit 99.3 bzw. 98.7 ° am oberen Ende der für fluorenylsubstituierte Systeme typischen Werte. Sie sollten demnach einen ausgeprägten d0-Charakter zeigen. Die Polarität der Zr-Cl-Bindung läßt sich aus den Bindungslängen abschätzen. Elektronendonatoren sollten die Partial-Ladung am Zr-Zentrum über eine pπ-dπ-Wechselwirkung erniedrigen, die Polarität der Zr-Cl-Bindung verringern und dadurch die Bindungslänge vergrößern. Dieser Effekt läßt sich, vergleicht man die pentalenyl-verbrückten Metallocene [Me3PenFlu]ZrCl2 und [PhMe3PenFlu]ZrCl2 mit [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 oder [Me2C(tertBuCp)(Flu)]ZrCl2, belegen. Die Phenyl-Substitution führt bei Metallocen 4 gegenüber Zirkonocen 3 zu keiner weiteren Polarisation der Zr-Cl-Bindung.
Tabelle 4.1.6: Ausgesuchte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] Zr-Cl(1) Zr-Cl(2) Cl-Zr-Cl Mp-Zr-Mp Zr-MpCp Zr-MpFlu [Me3PenFlu]ZrCl2 2.4306(9) 2.4353(9) 99.26(4) 117.72(3) 2.1773(14) 2.2818(14) [PhMe3PenFlu]ZrCl2 2.4336(6) 2.4224(6) 98.68(2) 118.11(2) 2.2075(9) 2.2773(9) [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl244 2.421 2.424 98.2 118.6 2.238 2.168 [Me2C( tert BuCp)(Flu)]ZrCl2 43 2.422(2) 2.427(2) 96.23(7) 118.38 2.182 2.234 rac-[Me2Si(Ind)2]ZrCl2 6 2.431 2.431 98.8 127.8 2.241 2.241 4.1.3.3 NMR-spektroskopische Untersuchungen
Ziel der Untersuchung ist eine möglichst vollständige 1H- und 13C-Signalzuordnung der Metallocen-NMR-Spektren. Da die Verbindungen z.T. in unterschiedlichen Lösungsmitteln vermessen wurden, ist ein direkter Vergleich der chemischen Verschiebungen nur ein-geschränkt möglich. Abbildung 7.2.1 bis Abbildung 7.2.4 im Anhang C geben die 1 H-NMR-Spektren der Metallocene wieder. In Tabelle 4.1.7 und Tabelle 4.1.8 sind die zugeordneten Werte aufgeführt. 4 3 2 1 5 6 9 7 8 22 24 23 10 15 14 13 12 11 16 21 20 19 18 17 25 30 29 28 27 26
Tabelle 4.1.7: Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten der 1H-NMR-Auswertungen; die Angaben beziehen sich auf die Signalschwerpunkte
[Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2 (1) [Me2C(cHCp)(Flu)]ZrCl2 (2)
(in C2D2Cl4) (in C2D2Cl4) [ppm] 2, 3, 5 5.76 d, 5.79 d, 6.40 t 7, 8 2.33 s 11, 20 7.79 d, 7.88 d 12, 19 7.3 13, 18 7.54 t 14, 17 8.05 d 26-30 7.2-7.3 [ppm] 2, 3, 5 5.34 t, 5.60 t, 5.91 d 7, 8 2.25 s, 2.28 s 11, 20 7.69 d, 7.78 d 12, 19 7.19 t 13, 18 7.46 t 14, 17 8.03 d 26-30 0.7-1.9
[Me3PenFlu]ZrCl2 (3) [PhMe3PenFlu]ZrCl2 (4)
(in CD2Cl2) (in CDCl3) [ppm], [Hz] 3, 5 5.49 dd, 6.12 dd 3 J3,4= 3 J4,5=3.7, 4 J3,5=1.6 4 6.04 t 3 J3,4= 3 J4,5=3.7 7 2.37 s 8 2.70 d, 4.03 d 2 J=15.3 11, 20 7.86 d, 8.00 d 12, 19 7.29 dt 13, 18 7.44 t, 7.54 t 14, 17 8.09 d 23, 24 1.34 s, 1.40 s (Q : quartäres Kohlenstoffatom) [ppm], [Hz] 3, 5 5.59 dd, 6.39 dd 4 J3,5=1.7 4 (Q) 7 2.40 s 8 2.69 d, 4.06 d 2 J=14.9 11, 20 7.81 d, 7.97 d 12, 19 7.23 t, 7.30 t 13, 18 7.42 t, 7.46 t 14, 17 8.04 d, 8.06 d 23, 24 1.41 s, 1.46 s 26-30 7.12 d, 7.15 t, 7.22 t
Das 1H-NMR-Spektrum des Metallocens [Me2C(PhCp)(Flu)]ZrCl2 ist bemerkenswert, da die diastereotopen Methylgruppen der Isopropyliden-Brücke lediglich ein Singulett liefern. Analog der aliphatischsubstituierten Verbindung 2 sollten typischerweise zwei deutlich ge-trennte Signale beobachtet werden. Ähnliche Ergebnisse wurden von Razavi et al. für die Zirkonocene [Me2C(tertBuCp)(Flu)]ZrCl2 (ein Singulett)43 und [Me2C(MeCp)(Flu)]ZrCl2 (zwei getrennte Singulett)49, 50 gefunden.
Im Gegensatz dazu wird bei allen untersuchten Verbindungen eine Signalverdoppelung der nicht isochronen Fluorenyl-Protonen an C(11)/C(20), C(12)/C(19), C(13)/C(18) und C(14)/C(17) beobachtet. Die Verbindungen 3 und 4 zeigen dieses Phänomen besonders ausgeprägt.
Bei den Zirkonocenen [Me3PenFlu]ZrCl2 (3) und [PhMe3PenFlu]ZrCl2 (4) bilden die beiden weder durch drehen, noch durch spiegeln ineinander überführbaren, geminalen Protonen an C(8) jeweils ein typisches AX-System mit den Kopplungskonstanten (2J) 14.9 (3) bzw. 15.3 Hz (4) (vergleiche Abbildung 4.1.39). Die deutlichen Unterschiede in der chemischen Ver-schiebungen der entweder axial oder äquatorial an die Ringe gebundenen Protonen sind in der außergewöhnlichen Rigidität der Liganden begründet.
Abbildung 4.1.39: Zweidimensionales 1H-NMR-Spektrum von [Me3PenFlu]ZrCl2
bei einer Meßfrequenz von 500 Mhz in C2D2Cl4
Die Vinylprotonen des Cyclopentadienylrings der Verbindung [Me3PenFlu]ZrCl2 mit den chemischen Verschiebungen δ = 5.49, 6.04 und 6.12 ppm erzeugen ein AMX-Spektrum. Dabei kann das Triplett bei δ = 6.04 ppm eindeutig dem Proton an C(4) zugeordnet werden.
